潘玲，肖鵬，沈霞，王淦泉，周偉，文中流

(1. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083；2. 中科院上海技術物理研究所，上海 200083)

炭/炭復合材料表面改性及其雜散光抑制性能

潘玲1，肖鵬1，沈霞2，王淦泉2，周偉1，文中流1

(1. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083；2. 中科院上海技術物理研究所，上海 200083)

采用化學氣相沉積法(CVD)制備低密度炭/炭(C/C)復合材料，然后在其表面噴涂無光漆并對部分噴漆樣件進行800 ℃炭化處理，制得表面改性C/C復合材料。對表面改性C/C復合材料的微觀結構及雜散光抑制性能進行研究。結果表明：C/C復合材料經(jīng)噴漆處理后，比表面積由0.324增大至0.554，部分噴漆樣件經(jīng)800 ℃炭化處理后，比表面積增大至1.114；在可見光波段內(nèi)，C/C復合材料經(jīng)噴漆及炭化處理后其光譜反射率顯著降低，光譜反射率值小于2%，具有良好的雜散光抑制性能。

遮光罩；C/C復合材料；表面噴漆；炭化；雜散光抑制性能

遮光罩是衛(wèi)星光學遙感系統(tǒng)的重要部件，主要用于遮擋和吸收外界的雜散可見光(波長范圍380~760 nm)，以保證高的成像質(zhì)量。表面光譜反射率是衡量遮光罩材料性能的重要指標，直接反映材料雜散光抑制能力的大小。通常，星載恒星相機要求遮光罩在可見光(雜散光)波段內(nèi)的光譜反射率不超過3%[1?3]。此外，遮光罩材料在空間環(huán)境中的穩(wěn)定性也是影響成像質(zhì)量的重要因素。但是，目前遮光罩材料主要采用的輕量化炭纖維/環(huán)氧樹脂基復合材料在真空條件下會產(chǎn)生放氣現(xiàn)象[4]，從而影響成像質(zhì)量。隨著空間遙感器技術的不斷進步，輕量化、高可靠性和長服役壽命已經(jīng)成為遮光罩技術的發(fā)展趨勢[5?6]，因此亟待發(fā)展質(zhì)量輕、光譜反射率低、穩(wěn)定性好和使用壽命長的遮光罩新材料。炭/炭(C/C)復合材料具有低密度、高強度、低的熱膨脹系數(shù)和良好的抗熱震性等優(yōu)良特性[7?8]，將其應用于空間遙感器遮光罩中既可有效解決遮光罩大尺寸與輕質(zhì)量之間的矛盾，又可以滿足遮光罩優(yōu)良力學穩(wěn)定性、高溫度穩(wěn)定性的要求，是未來空間遙感器先進遮光罩材料的理想材料之一[9]。但是，C/C復合材料自身的光譜反射率相對較高，不能滿足遮光罩材料抑制雜散光的性能需求。相關研究表明，可以通過調(diào)控炭纖維單絲排布類型或碳物質(zhì)組成等途徑來改變C/C復合材料的雜散光抑制性能[10]，但是這些途徑并不能顯著提高C/C復合材料的雜散光抑制性能，而采用表面改性技術則有望解決上述問題。本文首先采用化學氣相沉積(CVD)工藝制備低密度C/C復合材料，然后采用表面噴涂無光漆并進行炭化處理的方法對其進行表面改性。通過表征表面改性前后C/C復合材料表面的物相組成、化學成分和微觀結構的變化，研究表面改性對C/C復合材料雜散光抑制性能的影響并探討相關機理, 以期為C/C復合材料作為輕質(zhì)、穩(wěn)定性好的遮光罩材料應用奠定基礎。

1 實驗

1.1 試驗制備

1.1.1 低密度C/C復合材料基體的制備

炭纖維預制體的編織方式為首先采用炭纖維斜紋布(HTS，3 K)和炭纖維網(wǎng)胎(T700，12 K)交替疊層(上表面為網(wǎng)胎面)，然后連續(xù)針刺形成規(guī)格為215 mm×215 mm×3 mm的針刺炭纖維預制體，其體積密度為(0.45±0.2) g/cm3，其結構示意圖如圖1所示。

圖1 炭纖維預制體的結構示意圖Fig.1 Schematic of the structure of carbon fiber preform

采用化學氣相沉積法在去膠后的炭纖維預制體表面快速沉積熱解炭，其工藝參數(shù)為：沉積壓力為500~700 Pa，沉積溫度為950 ℃，碳源氣體為丙烯，稀釋氣體為氮氣，沉積時間為195 h。最后得到密度為1.09 g/cm3的低密度C/C復合材料。

1.1.2 C/C復合材料表面改性

表面噴漆：將制得的C/C復合材料用超聲波清洗20 min后在100 ℃烘箱中干燥1 h。在C/C復合材料表面噴涂光譜發(fā)射率為0.90±0.02的無光漆(主要成分為硅樹脂)，厚0.1~0.2 mm，室溫固化6 h后得密度為1.10 g/cm3的試樣。

炭化處理：將噴涂無光漆的樣品放入高溫燒結爐內(nèi)進行抽真空炭化。其工藝條件為：炭化溫度為 800℃，升溫速率3 ℃/min，保溫1 h，并隨爐冷卻。最終獲得密度為1.05 g/cm3的表面改性C/C復合材料。

1.2 性能測試

采用D/max 2550型X射線衍射儀分析試樣的物相組成。采用JOIBIN YVON-Lab Ram HR800型激光拉曼光譜儀表征試樣近表面區(qū)域的無序度R。用Nova NanoSEM 230型掃描電子顯微鏡觀察試樣的顯微形貌。采用美國OHAUX公司生產(chǎn)的精度為0.l mg，型號為AR2140的電子天平稱量樣品質(zhì)量，采用阿基米德排水法分別測試3個試樣的表觀密度和開孔率，并取平均值。采用NOVA4200型比表面積測試儀，以N2為吸附介質(zhì)，77 K下測定樣品的N2吸附等溫線，據(jù)此得出樣品的BET比表面積。采用光譜范圍250 nm~2 500 nm的光譜輻射亮度標準燈(1000 W)和光譜輻射亮度標準燈(BW型)，配光譜分析儀(測量范圍：250 nm~2 500 nm)和A562G鍍金積分球附件對試樣的光譜反射率進行測試。

2 結果與分析

2.1 表面改性C/C復合材料的物相組成、化學成分和微觀結構

圖2所示為C/C復合材料、C/C復合材料經(jīng)表面噴漆和800 ℃炭化處理后的XRD圖譜。由圖2可知，C/C復合材料和C/C復合材料經(jīng)噴漆炭化處理后在2θ=20°?28°處出現(xiàn)C衍射峰，且二者的C衍射峰均寬化但并不明顯，這是因為二者均未經(jīng)高溫炭化處理，導致結晶度較低，呈無序結構狀態(tài)。僅經(jīng)噴漆處理后的C/C復合材料由于表面主要為有機物，從而無明顯衍射峰出現(xiàn)。

圖2 C/C復合材料表面改性前后的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of C/C composites without modification (a), with spraying paint (b) and carbonization at 800 ℃ (c)

圖3 為C/C復合材料、C/C復合材料經(jīng)表面噴漆和800 ℃炭化處理后的拉曼光譜圖。由圖3可知，C/C復合材料和C/C復合材料經(jīng)噴漆炭化處理后在波數(shù)為1 580 cm?1(G帶)和1 380 cm?1(D帶)處出現(xiàn)拉曼振動峰，但二者的R值(R=ID/IG，表征炭材料的結晶度或石墨化度[11])均小于1，這說明二者石墨結構的完整程度很低。而C/C復合材料僅經(jīng)噴漆處理后，試樣表面為有機物，并無石墨結構物質(zhì)，從而無明顯振動峰，這與XRD的檢測結果相吻合。

圖3 C/C復合材料經(jīng)表面改性前后的拉曼光譜圖Fig.3 Raman spectra of net tread center of C/C composites without modification (a), with spraying paint (b) and carbonization at 800 ℃ (c)

圖4 所示為C/C復合材料、C/C復合材料經(jīng)噴漆和800 ℃炭化處理后的顯微形貌。圖4(a)為低密度普通C/C復合材料網(wǎng)胎面中心處的表面形貌圖，其表面結構較松散。由圖4(b)可見，C/C復合材料經(jīng)噴漆處理后，無光漆呈連續(xù)顆粒狀覆蓋在C/C復合材料表面，基體表面的大量孔隙被封填。由圖4(c)可見，試樣噴漆并經(jīng)800 ℃炭化處理后表面變得粗糙，分布著大量直徑為0.4~5 μm的分散團聚顆粒，接觸的團聚顆粒之間存在明顯界面，且表面出現(xiàn)大量孔洞。經(jīng)能譜測試噴漆和炭化后的試樣表面，結果分別如圖4(d)和4(e)所示，發(fā)現(xiàn)經(jīng)表面處理后的復合材料表面存在硅和氧元素，這是因為噴涂漆的成分主要為硅樹脂所致。

C/C復合材料的結構特征，如密度和氣孔率等在不同纖維預制體中會有所不同，從而影響復合材料對雜散光的吸收。表1所列為C/C復合材料、C/C復合材料經(jīng)噴漆和800 ℃炭化處理后的密度、孔隙率和BET總表面積。由表1可知，C/C復合材料經(jīng)噴漆處理后，密度略增大，孔隙率降低，BET總表面積增大。將噴漆后的試樣進行800 ℃炭化處理，所得試樣密度最低，孔隙率和BET總表面積最大。這主要是因為噴涂漆覆蓋在C/C復合材料表面，基體表面的編織孔洞被封填，使孔隙率降低，另一方面噴涂漆本身為顆粒狀，致使試樣BET總表面積增大。試樣再經(jīng)炭化處理后，由于某些組分分解或揮發(fā)，材料密度降低，孔隙增大增多，以及試樣表面出現(xiàn)很多小孔洞，從而材料孔隙率增大。并且炭化處理后，表面由大量細小顆粒堆積覆蓋，表面變得十分粗糙不平整，使得試樣BET總表面積增大。

2.2 表面改性C/C復合材料雜散光抑制性能的影響機制

圖5所示為C/C復合材料經(jīng)噴漆和800 ℃炭化處理后的光譜反射率。由圖5可見，C/C復合材料經(jīng)表面處理前后的光譜反射率隨波長變化的趨勢基本一致，且光譜反射率均較低。未經(jīng)處理的C/C復合材料的光譜反射率最高，C/C復合材料經(jīng)表面改性處理后光譜反射率在整個測試波長范圍內(nèi)明顯降低，尤其在可見光波段內(nèi)，經(jīng)噴漆處理后的試樣光譜反射率數(shù)值低于3%，經(jīng)噴漆及800 ℃炭化處理后的試樣光譜反射率數(shù)值低于2%(光吸收率大于98%)。由此可知，C/C復合材料經(jīng)表面處理后，其雜散光抑制性能得到顯著提高，并滿足一般遮光罩材料對其光學性能的技術要求。

根據(jù)對波動理論的研究表明[12]，材料對雜散光的抑制過程明顯地受材料表面的影響。當雜散光在試樣表面?zhèn)鞑?，遇到表面的顆粒、小斜面或凹坑時，雜散光嚴重衰減。本實驗中所采用的網(wǎng)胎面C/C復合材料，其結構形式從宏觀上看屬于平板式，從微觀上看表面有很多的微孔和凹槽，形成光陷阱，可增強C/C復合材料本身對雜散光的削弱作用。光的衰減主要分為2部分，一部分為吸收衰減；一部分為散射衰減。影響吸收衰減的因素有孔隙、裂縫、飽和流體的成分和粘滯系數(shù)自身特性等，主要通過提高物質(zhì)的松散程度來增加對雜光的吸收作用。而散射衰減主要與波長和非均勻尺度的相對關系有關。依電磁理論，雜散光屬于電磁波，因此可用電磁理論來探討復合材料表面雜散光傳播特性[13]。根據(jù)物體表面特性的電磁理論分析,實際物體表面的雜散光抑制性能(熱輻射特性)包括反射率、發(fā)射率和吸收率等。物體的平行偏振的定向單

圖4 C/C復合材料經(jīng)表面改性處理前后的SEM圖像及EDS圖譜Fig.4 Micrographs of C/C composites without modification (a), with spraying paint (b) and carbonization at 800 ℃ (c), and the energy spectrum of the composites after spraying paint (d) and carbonization at 800 ℃ (e)

表1 C/C復合材料經(jīng)表面改性處理前后的密度、開孔率和比表面積參數(shù)Table 1 Density porosity and specific surface area of C/C composites before and after surface modification

圖5 C/C復合材料表面處理前后的光譜反射率Fig.5 Spectral reflectance of C/C composites without modification (a), with spraying paint (b) and carbonization at 800 ℃ (c)

色反射率||ρ和垂直偏振的定向單色反射率ρ⊥可用下式[14]表示：

式(1)和(2)中的a和b由以下方程組確定：

其中，材料的單色折射系數(shù)n和單色吸收指數(shù)κ分別為：

式中：σ為材料的電導率；ε為材料的介電常數(shù)；μ為材料的磁導率；ω=2πυ為電磁波的角頻。

由此可見，影響復合材料反射率變化的主要因素是復合材料的折射系數(shù)和吸收指數(shù)[15]。由式(1)~(2)計算可得單色折射系數(shù)與單色吸收指數(shù)對光譜反射率的影響，結果如圖6 所示。從圖6(a)中可以看出, 材料表面的光譜反射率隨其吸收指數(shù)減小而降低，因此可以通過降低材料的單色吸收指數(shù)來降低復合材料表面的光譜反射率[16?17]。圖6(b)為單色折射系數(shù)對物體表面法向光譜發(fā)射率的影響。從圖中可以看出，不同物體的光譜反射率隨單色折射系數(shù)的變化存在一極小值；在極小值左側(cè)，反射率隨折射系數(shù)增加而減??；而在右側(cè)反射率隨折射系數(shù)增大而增大。從以上分析可以看出，要降低材料的反射率就應該盡量減小材料對雜散光的折射以及降低材料的吸收指數(shù)。

根據(jù)熱輻射電磁傳輸理論[12]，影響單色吸收系數(shù)κ的主要因素有單色折射系數(shù)n、單位體積的粒子數(shù)N和愛因斯坦系數(shù)B，如式(6)所示：

從式(6)可知，影響物體雜散光抑制性能的主要因素有2個：一是單位體積的粒子數(shù)N；另一個是愛因斯坦系數(shù)B。同種物質(zhì)的愛因斯坦系數(shù)相等，所以如果要降低吸收指數(shù)，必須降低單位體積的粒子數(shù)。物體致密度越小，結構越松散，反射率越小，發(fā)射率越大。因此松散結構的物質(zhì)可以降低物體的吸收指數(shù)達到降低反射率的效果。

圖6 吸收指數(shù)和折射系數(shù)對光譜反射率的影響Fig.6 Effect of absorption index and refraction coefficient on the normal spectral reflectance (a) Relationship between absorption index and normal spectral reflectance; (b) Relationship between refraction index and normal spectral reflectance

另一方面炭化后產(chǎn)物為團聚顆粒狀，致使試樣BET總表面積增大，且試樣表面變得十分粗糙。由于散射衰減主要和波長和非均勻尺度的相對關系有關[18]，根據(jù)米?德拜公式[19]，

式中：ka為尺寸參數(shù)，a為顆粒的半徑，λ為入射光線的波長，將散射歸為以下4類

1) 準均勻態(tài)散射：當ka＜0.01時，散射非常弱,可忽略不計；

2) 瑞利散射；當ka<

3) 廣角散射：當ka≈l(例如0.1＜ka＜10)，即非均勻體的尺度與波長相近時，散射效應最為明顯，這種態(tài)式的散射是產(chǎn)生散射的主要原因；

4) 小角散射：當ka>>l時，可忽略不計。

為計算方便，假設樣品表面的非均勻體的形狀均為顆粒狀，根據(jù)式(1)，計算出圖3(c)中的ka值為：1.653≤ka≤16.526。發(fā)現(xiàn)炭化后產(chǎn)物中的小尺寸顆粒物對雜散光起到了明顯的散射效應。根據(jù)基爾霍夫定律，熱平衡態(tài)下物體的吸收率等于其發(fā)射率，因此雜散光的多次散射有利于試樣發(fā)射率的提高和反射率的降低[20?21]。

C/C復合材料僅經(jīng)表面噴漆處理后光譜反射率降低，這主要是因為噴涂漆本身發(fā)射率較高，會直接降低材料的光譜反射率，以及噴涂漆為顆粒狀形貌使得比表面積增大，增加了反射和散射所致。但表面噴漆處理導致C/C試樣的表面孔隙被大量封填，這使得其光譜反射率高于經(jīng)噴漆及炭化處理的C/C試樣。

3 結論

1) 通過在C/C復合材料表面噴涂高發(fā)射率的無光漆可以直接提升C/C復合材料的雜散光抑制性能。

2) 對表面噴漆C/C復合材料進行800 ℃炭化處理后，其表面變粗糙，有大量直徑為0.4~5 μm的分散團聚顆粒聚集在表面，同時密度降低，孔隙率和比表面積增大，該結構使其雜散光抑制性能得到進一步提高，可見光波段內(nèi)光譜反射率低于2%，表現(xiàn)出較優(yōu)的雜散光抑制性能。

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(編輯 高海燕)

Low density carbon/carbon (C/C) composites were prepared by chemical vapor deposition (CVD). Then matte paint was sprayed on the surface and part of the paint samples were carbonized at 800 ℃ to prepare surface modified C/C composites. The microstructure and stray light suppression performance of the modified C/C composites were investigated. The results show that the specific surface area of C/C composites after spraying paint increases from 0.324 to 0.554, while that of some painted samples carbonized at 800 ℃ increases to 1.114. Within the visible spectrum, the spectral reflectance of C/C composites after spraying paint and carbonization processing decreases significantly. And the value of spectral reflectance for the modified C/C composites is less than 2%, which means the modified C/C composites have good stray light suppression performance.

hood; C/C composites; spraying paint; carbonization; stray light suppression

TB332

A

1673-0224(2017)03-407-07

國家重點基礎研究發(fā)展規(guī)劃(973計劃)資助項目(2011CB605804)

2016?04?16；

2016?09?06

肖鵬，教授，博士。電話：0731-88830131；E-mail: xiaopengcsu@csu.edu.cn

Surface modification and stray light suppression performance of C/C composites

PAN Ling1, XIAO Peng1, SHEN Xia2, WANG Ganquan2, ZHOU Wei1, WEN Zhongliu1

(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China; 2. Shanghai Institute of Technical Physics of the Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200083, China)