高祿鵬，李玉虎，劉志宏，李清湘，劉付朋，周少強，劉智勇

(1. 中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙 410083；2. 深圳中金嶺南科技有限公司，深圳 518122)

葡萄糖水熱還原法制備銅粉

高祿鵬1，李玉虎1，劉志宏1，李清湘2，劉付朋1，周少強2，劉智勇1

(1. 中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙 410083；2. 深圳中金嶺南科技有限公司，深圳 518122)

以葡萄糖為還原劑，CuO為銅源，PVP為添加劑，NaOH為中和劑，采用水熱還原法制備銅粉，研究反應(yīng)液中NaOH的濃度、葡萄糖的濃度、反應(yīng)時間及反應(yīng)溫度對銅粉的形貌與物相組成以及粒度與抗氧化性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溶液中NaOH的質(zhì)量濃度ρ (NaOH)小于120 g/L時，或葡萄糖的質(zhì)量濃度小于270 g/L時，或反應(yīng)時間不足6 h時，CuO不能完全被還原為金屬銅，產(chǎn)物中存在氧化亞銅。NaOH濃度與葡萄糖的濃度以及反應(yīng)溫度對銅粉粒度都有顯著影響。隨ρ (NaOH)增加，銅粉粒度增大，團聚加重，而隨葡萄糖濃度增加或反應(yīng)溫度升高，銅粉粒度減小。在ρ (葡萄糖)為315 g/L，ρ (NaOH)為120 g/L，反應(yīng)溫度為120 ℃，反應(yīng)時間為6 h條件下可制得平均粒徑為4.039 μm的類球形銅粉，該銅粉的起始氧化溫度為190 ℃，具有較好的抗氧化性能。

銅粉；水熱；還原；葡萄糖；氧化銅

銅粉是微電子工業(yè)重要的基礎(chǔ)原材料，其本身除具有金屬銅的性質(zhì)外，還具有粉體材料的特性，如高活性、比表面積大等[1?2]。銅粉的制備方法大致分為固相法、氣相法和液相法。固相法是通過球磨或構(gòu)筑過程，得到符合要求的產(chǎn)品，這種方法工藝過程簡單、產(chǎn)量較高，但產(chǎn)品粒徑分布較寬，且容易引入雜質(zhì)。氣相法分為物理氣相沉積(PVD)和化學(xué)氣相沉積(CVD)，是通過物理或化學(xué)方法先形成銅蒸氣，再冷凝結(jié)晶形成銅粉。氣相法所得產(chǎn)品純度較高、球形度和分散性較好，粒徑分布窄且粒度易控制，但設(shè)備復(fù)雜，反應(yīng)條件苛刻，產(chǎn)量較小，因而制備成本高[3]。液相法是當(dāng)前實驗室和工業(yè)上制備銅粉的主要方法，主要包括化學(xué)還原法[4]、反膠束微乳液法[5?6]、電解法[7?8]和超臨界流體干燥法[9]。段學(xué)臣等[10]采用超聲電沉積法制備出粒徑為0.92~1.8 μm的不規(guī)則狀或魚骨狀銅粉。WU等[4]以水合肼為還原劑，六偏磷酸鈉為分散劑，用CuSO4·5H2O作為銅源，采用化學(xué)還原法制備了平均粒徑為2.5 μm的類球形銅粉。張敬暢[9]等采用超臨界流體干燥法(SCFD)在pH=2和溫度為50℃條件下，以次亞磷酸鈉為還原劑，獲得平均粒徑為25 nm的球形銅粉。YANG等[11]以硫酸銅為原料，維生素C為還原劑制備出分散性良好，粒徑約為30 nm的球形銅粉。PARK等[12]以五水硫酸銅為原料，在乙二醇介質(zhì)中添加PVP，采用電子照射還原法獲得納米級球形銅粉。盡管對液相還原法制備銅粉有頗為廣泛的研究，取得重大進展，但大多采用強還原劑，如硼氫化鈉/鉀[13?14]、水合肼[15?16]、抗壞血酸[17?18]、次亞磷酸鈉[19?20]、甲醛[21?22]等，使得反應(yīng)過程可控性較差，所得銅粉團聚嚴重，而葡萄糖作為一種溫和還原劑，反應(yīng)過程平穩(wěn)、易控制，但現(xiàn)有研究均集中在葡萄糖還原制備氧化亞銅方面，鮮有用于銅粉制備的報道[23?27]。此外，水熱法工藝簡單，易于調(diào)控，可重復(fù)性高，且所得粉體具有晶粒發(fā)育完整，粒度均勻和分散性好等優(yōu)勢。朱琳等[28]采用甲醛還原–水熱處理的兩步工藝制備銅粉，由于甲醛還原所得銅粉在水熱過程中受到“電化學(xué)機理”和“原電池機理模型”的作用，銅粉產(chǎn)品具有結(jié)晶度高、粒度均勻、分散良好的優(yōu)點。本文作者在水熱條件下，以葡萄糖為還原劑，氧化銅為銅源，直接制備銅粉，研究反應(yīng)溫度、NaOH用量、葡萄糖用量和反應(yīng)時間等因素對產(chǎn)物粒徑與形貌的影響，分析葡萄糖水熱還原法制備銅粉的反應(yīng)規(guī)律和機制，為銅粉制備新工藝的開發(fā)提供支持。

1 實驗

1.1 原料

所用試劑包括氧化銅、葡萄糖、氫氧化鈉、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)、無水乙醇等，均為市售，分析純；去離子水為實驗室自制，電阻率為18.25 M?/cm。

1.2 銅粉制備

稱取一定量的CuO、NaOH、葡萄糖于100 mL 壓力反應(yīng)釜中，然后加入50 mL 去離子水，再按照10 g/L的用量加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)，用玻璃棒攪拌均勻后，密閉反應(yīng)釜。將反應(yīng)釜置于均相反應(yīng)器中，加熱到目標溫度，恒溫反應(yīng)一定時間后，停止加熱、冷卻至常溫。將所得產(chǎn)物取出，進行離心液固分離，所得固相產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇洗滌3次后，于50 ℃下烘干，得到粉末樣品。

1.3 樣品表征

利用掃描電鏡(JSM-6360LV)觀察銅粉的形貌、粒度及團聚狀態(tài)；用Rigaku-TTR Ⅲ X射線衍射儀(Cu靶，Kα，λ=0.154 06 nm)分析銅粉的物相組成及晶體結(jié)構(gòu)；用Mastersizer2000型號的激光粒度儀測量粉末的粒度及其分布；用熱重分析儀(SDTQ600)對所得產(chǎn)物進行熱重分析和差熱分析，測試條件為：空氣氣氛，升溫速率為10 K/min，空氣流量為100 mL/min；利用LECOCS600型高頻紅外碳硫分析儀測定粉末的碳含量；用LECOTCH600型氧氮聯(lián)合分析儀測定粉末的氧含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 NaOH用量

圖1所示為反應(yīng)溶液中氧化銅質(zhì)量濃度ρ (CuO)為120 g/L，葡萄糖質(zhì)量濃度為80 g/L，反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時間6 h的條件下，NaOH質(zhì)量濃度ρ (NaOH)對銅粉形貌和粒度的影響。由圖可知，當(dāng)ρ (NaOH)為40 g/L時，所得產(chǎn)物的形貌為立方體，粒度分布較寬；ρ (NaOH)超過80 g/L時，立方顆粒消失，粉末形貌主要為類球形，除了粒徑為3~5 μm的顆粒外，還有一些亞微米顆粒粘附在大顆粒上；當(dāng)ρ (NaOH)為160 g/L時，形貌仍為類球形，但顆粒粒度分布變窄，且顆粒表面更光潔。這是因為當(dāng)ρ (NaOH)小于80 g/L時，葡萄糖還原能力較弱，不足以將Cu2+完全還原為Cu，所得產(chǎn)物中存在氧化亞銅顆粒，這些顆粒呈立方體形貌，粒度在2 μm 左右。當(dāng)ρ (NaOH)增大到160 g/L時，NaOH與反應(yīng)產(chǎn)物葡萄糖酸發(fā)生中和反應(yīng)，提高了葡萄糖的還原能力，促進Cu2+還原反應(yīng)的進行，使得反應(yīng)體系的形核濃度增加，從而確保后續(xù)的穩(wěn)態(tài)生長，抑制二次形核現(xiàn)象，因而所得銅粉顆粒粒度分布較窄。

2.2 葡萄糖用量

圖2所示為反應(yīng)溶液中ρ(CuO)為120 g/L，

圖1 反應(yīng)液中NaOH的質(zhì)量濃度對銅粉SEM形貌的影響Fig.1 SEM images of Cu powders prepared with different mass concentration of NaOH (a) 40 g/L; (b) 80 g/L; (c) 120 g/L; (d) 160 g/L

圖2 不同葡萄糖用量條件下所得銅粉的SEM形貌Fig.2 SEM images of Cu powders prepared with different mass concentration of glucose (a) 80 g/L; (b) 160 g/L; (c) 270 g/L; (d) 315 g/L

ρ (NaOH)為120 g/L，反應(yīng)溫度為120 ℃，反應(yīng)時間6 h的條件下，葡萄糖質(zhì)量濃度對銅粉形貌的影響。由圖可知，葡萄糖的濃度對產(chǎn)物形貌影響不大，但對粉末粒度和團聚狀態(tài)有較明顯的影響。當(dāng)溶液中葡萄糖的質(zhì)量濃度為80 g/L時，所得產(chǎn)物粒度較粗，粒度分布較寬，除5 μm左右的大顆粒外，還有亞微米級的小顆粒，這些小顆粒粘附在大顆粒周圍。當(dāng)葡萄糖質(zhì)量濃度增加至160 g/L時，亞微米級顆粒基本消失，顆粒均勻性較好，但團聚仍較嚴重。當(dāng)葡萄糖的質(zhì)量濃度增加至270 g/L時，粉末粒度顯著減小，且團聚明顯改善。當(dāng)葡萄糖的質(zhì)量濃度增加至315 g/L時，粉末粒度進一步減小，分散性更好。

圖3所示為不同葡萄糖濃度下所得銅粉的粒度分布。由圖3可知，當(dāng)反應(yīng)液中葡萄糖的質(zhì)量濃度為80 g/L時，所得銅粉的平均粒徑為12.151 μm，呈單峰分布，粒徑范圍為4.925~24.435 μm，粒度分布較寬，表明產(chǎn)物團聚現(xiàn)象嚴重；當(dāng)葡萄糖質(zhì)量濃度為160 g/L時，銅粉的平均粒徑為14.908 μm，粒徑范圍為5.573~ 53.853 μm，粒度呈雙峰分布，團聚現(xiàn)象仍較嚴重；當(dāng)葡萄糖的質(zhì)量濃度增加到315 g/L時，銅粉的平均粒徑為4.039 μm，粒徑范圍為2.435~6.043 μm，呈單峰分布，且峰形較窄，表明顆粒分散性較好，粒度均勻，幾乎無團聚現(xiàn)象。

圖3 不同葡萄糖用量條件下所得銅粉的粒度分布Fig.3 Particle size distribution of Cu powders prepared with different mass concentration of glucose

表1所列為葡萄糖的質(zhì)量濃度為270 g/L條件下所得銅粉的元素全分析結(jié)果。該銅粉的氧含量和碳含量分別為0.097%和0.039%，其它雜質(zhì)的總含量小于0.015%，銅粉的純度較高，可滿足電子行業(yè)用銅粉的純度要求。

圖4所示為在葡萄糖用量為315 g/L條件下所得銅粉的TG/DSC曲線。由圖可知，銅粉的熱重分析過程中，于250.54 ℃和353.26 ℃出現(xiàn)吸熱峰，分別對應(yīng)金屬銅轉(zhuǎn)化為氧化亞銅和氧化亞銅氧化為氧化銅的氧化反應(yīng)。此外，由圖還看出，銅粉在190 ℃開始緩慢氧化，與同類產(chǎn)品相比[22]，具有較好的抗氧化性。

表1 葡萄糖用量為270 g/L時粉末樣品的全元素分析Table 1 Total element analysis of the Cu powders preparedglucose) of 270 g/L

表1 葡萄糖用量為270 g/L時粉末樣品的全元素分析Table 1 Total element analysis of the Cu powders preparedglucose) of 270 g/L

Elements AlBiCa Cr Fe MgMnNi Mass fraction/10?631127 5 38 1655 Elements PPbSb Sb Si COCu Mass fraction/10?61115 5 14 390 970 Bal.

圖4 葡萄糖用量為315 g/L時所得銅粉的TG/DSC曲線Fig.4 TG/DSC curve for copper powders prepared withglucose) of 315 g/L

2.3 反應(yīng)溫度

圖5所示為反應(yīng)液中ρ(CuO)為120 g/L，ρ(葡萄糖)為315 g/L，ρ(NaOH)為120 g/L，反應(yīng)時間為6 h的條件下制備的銅粉SEM形貌。由圖可知反應(yīng)溫度對產(chǎn)物形貌影響不大，但對產(chǎn)物粒度有較顯著的影響。當(dāng)反應(yīng)溫度為120 ℃時，銅粉粒度為2 μm左右。溫度升高至140 ℃，粉末平均粒度減小至1 μm左右。繼續(xù)提高反應(yīng)溫度對粉末粒度影響不大，粉末團聚均較嚴重。圖6所示為不同溫度條件下還原銅粉的粒度分布。由圖可知，當(dāng)溫度為120 ℃時，銅粉的平均粒徑為4.039 μm，粒徑范圍為2.435~6.043 μm，呈單峰分布，且峰形較窄，表明粉末分散性較好，而其它溫度下制備的銅粉均存在不同程度的團聚現(xiàn)象。

2.4 反應(yīng)時間

圖7所示為在反應(yīng)溶液中ρ(CuO)為120 g/L，ρ(葡萄糖)為315 g/L，ρ(NaOH)為120 g/L、反應(yīng)溫度為140℃的條件下，反應(yīng)時間對銅粉形貌和粒度的影響。由圖可見，所有粉末形貌均為類球形，隨反應(yīng)時間延長，粉末粒度逐步增大，且團聚狀況有所改善。

圖5 不同溫度下所得產(chǎn)物的SEM形貌Fig.5 SEM images of samples prepared at different temperatures (a) 120 ℃; (b) 140 ℃; (c) 180 ℃; (d) 200 ℃

圖6 不同反應(yīng)溫度下所得銅粉的粒度分布Fig.6 Particle size distribution of Cu powders prepared at different temperatures

圖8 所示為不同反應(yīng)時間下所得銅粉的XRD譜。當(dāng)反應(yīng)時間小于4 h時，產(chǎn)物為Cu2O與Cu的混合物，說明反應(yīng)時間短，不足以保證還原反應(yīng)進行徹底。當(dāng)反應(yīng)時間達到6 h后，產(chǎn)物全部為Cu，還原反應(yīng)進行較完全。對不同反應(yīng)時間下所得銅粉的粒度進行測定，當(dāng)反應(yīng)時間由2 h延長至6 h時，產(chǎn)物平均粒徑由9.725 μm增加至12.410 μm，繼續(xù)延長反應(yīng)時間到8 h時，平均粒徑則降至5.952 μm。因此，為確保產(chǎn)物純度和良好的粒度分布，應(yīng)保證反應(yīng)時間在6 h以上。圖9所示為反應(yīng)時間為8 h條件下所得銅粉的TG/DSC曲線。由圖可知該銅粉在熱重分析過程中存在2個吸熱峰，于239.88 ℃和340.08 ℃出現(xiàn)，分別對應(yīng)于金屬銅轉(zhuǎn)化為氧化亞銅以及氧化亞銅氧化為氧化銅的反應(yīng)。此外，由圖還看出銅粉在160 ℃開始緩慢氧化，與圖4對比可知，140 ℃條件下所得銅粉比120 ℃下所得銅粉粒度更細，因而起始氧化溫度更低，抗氧化性能較差。

2.5 反應(yīng)機理

葡萄糖水熱還原直接制備銅粉的原理在于：利用反應(yīng)溶液中CuO的緩慢溶解，控制體系中Cu2+的濃度，同時利用葡萄糖溫和的還原性，實現(xiàn)反應(yīng)過程在低過飽和度條件下進行，從而獲得晶格發(fā)育完善、粒度均勻的銅粉。目前，葡萄糖還原CuO的研究大多集中在制備Cu2O方面，鮮有制備銅粉的研究，特別是反應(yīng)機理的研究未見報道。從圖7和圖8可知：當(dāng)反應(yīng)時間為2 h時，所得產(chǎn)物為亞微米級的類球形Cu2O顆粒，且團聚較嚴重。當(dāng)反應(yīng)時間超過6 h時，產(chǎn)物物相為Cu，粉末形貌和粒度也發(fā)生較大變化，轉(zhuǎn)化為微米級的球形顆粒。因此可以確定葡萄糖還原CuO制備銅粉的反應(yīng)是分步進行的，即CuO先被還原為Cu2O，Cu2O再被還原為Cu。所發(fā)生的反應(yīng)分別如式(1)和(2)所示。

圖7 不同反應(yīng)時間下所得銅粉的SEM形貌Fig.7 SEM images of samples prepared with different reaction time (a) 2 h; (b) 4 h; (c) 6 h; (d) 8 h

圖8 不同反應(yīng)時間下所得產(chǎn)品的XRD譜Fig.8 XRD patterns of samples prepared at different reaction time

圖9 140 ℃條件下制備銅粉的TG/DSC曲線Fig.9 TG/DSC curve for copper powders prepared at 140 ℃

還原過程中的形貌及結(jié)構(gòu)演化如圖10所示。第一步，CuO通過溶解–還原機制轉(zhuǎn)化為Cu2O。所得Cu2O小顆粒由于比表面積大，表面自由能高而產(chǎn)生團聚，如圖7(a)所示。第二步，由于新形成的Cu2O小顆粒在水熱還原體系中不穩(wěn)定，再次通過溶解–還原機制轉(zhuǎn)變?yōu)轭惽蛐毋~粉，新形成的Cu小顆粒通過Ostwald熟化作用形成比表面積小、結(jié)晶度高、分散性好的類球形顆粒。如圖7(d)所示，這也是隨反應(yīng)時間延長，顆粒粒度逐漸增大，團聚現(xiàn)象有所改善的原因。

圖10 CuO水熱還原過程中產(chǎn)物形貌和結(jié)構(gòu)演化示意圖Fig.10 Evolution schematic diagram of morphology and structure of the productsin hydrothermal process

3 結(jié)論

1) 以葡萄糖為還原劑，水熱還原氧化銅直接制備金屬銅粉，反應(yīng)溶液中NaOH的質(zhì)量濃度ρ (NaOH)小于120 g/L時，所得銅粉中有立方顆粒存在，且粉末粒度分布較寬，隨ρ (NaOH)增加，類球形顆粒增加，立方顆粒減少并最終消失，同時，產(chǎn)物粒度分布變窄，粒度更均勻。

2) 葡萄糖用量對銅粉形貌影響不大，但對粉末粒度和團聚狀態(tài)有明顯的影響。當(dāng)反應(yīng)液中葡萄糖的質(zhì)量濃度低于270 g/L時，粉末團聚嚴重。當(dāng)葡萄糖質(zhì)量濃度超過270 g/L時，產(chǎn)物全部為Cu，且粒度分布較窄，分散性明顯改善。

3) 反應(yīng)溫度低于140 ℃時，銅粉的粒度分布較寬，隨溫度升高，粉末粒度減小，粒度更均勻，但當(dāng)反應(yīng)溫度超過180 ℃后，銅粉團聚現(xiàn)象嚴重。

4) 反應(yīng)時間小于6 h時，產(chǎn)物中有Cu2O存在。為確保產(chǎn)物純度，使Cu2O被完全還原為Cu，應(yīng)保證反應(yīng)時間在6 h以上。

5) 葡萄糖還原CuO制備銅粉，通過2次溶解?還原機制實現(xiàn)物相的轉(zhuǎn)化，即CuO先被還原為Cu2O，Cu2O再被還原為Cu。

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(編輯 湯金芝)

Preparation of copper powder by glucose hydrothermal reduction

GAO Lupeng1, LI Yuhu1, LIU Zhihong1, LI Qingxiang2, LIU Fupeng1, ZHOU Shaoqiang2, LIU Zhiyong1
(1. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China; 2. Shenzhen Zhongjin Lingnan Nonfemet Technology Co., Ltd, Shenzhen 518122, China)

The preparation of copper powder with hydrothermal reduction method was investigated by using glucose as reducing agent, CuO as copper source, PVP as additive, and NaOH as neutralizer, and the effects of the concentration of NaOH and glucose, reaction time and reaction temperature on the morphology, phase compositiom, particle size and antioxidant properties of the products, were studied. The results show that when the concentration of NaOH is less than 120 g/L, or the concentration of glucose is less than 270 g/L or the reaction time is less than 6 h, CuO can’t be reduced to metallic copper completely since there is cuprous oxide existed in the products. The concentrations of NaOH and glucose and reaction temperature have a significant effect on the particle size of the product. The particle size of the products gradually increases and the particles agglomerate obviously with increasing the concentration of NaOH, however, the particle size gradually decreases with increasing reaction temperature and concentration of glucose. Under the condition of 315 g/L glucose and 120 g/L NaOH with PVP as additive, spherical copper powder with the average particle size of 4.039 μm is obtained at 120 ℃ for 6 h. The obtained copper powder has better oxidation resistance with the initial oxidation temperature higher than 190 ℃.

copper powder; hydrothermal; reduction; glucose; copper oxide

TF123

A

1673-0224(2017)03-443-08

國家科技支撐計劃資助項目(2015BAB02B02)；國家自然科學(xué)基金資助項目(51574285)；深圳市科技計劃項目(普20150207)

2016?08?22；

2016?12?14

李玉虎，博士，講師。電話：0731-88830478；E-mail: lyh_csu@163.com