朱德生，姜鋒

(1. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083；2. 中南大學(xué) 輕合金研究院，長沙 410083；3. 長江大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院，荊州 434025)

NH4Cl助熔劑對固相合成MgMoO4:Eu3+紅色熒光粉結(jié)構(gòu)與發(fā)光性質(zhì)的影響

朱德生1,2,3，姜鋒1,2

(1. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083；2. 中南大學(xué) 輕合金研究院，長沙 410083；3. 長江大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院，荊州 434025)

以MgMoO4為基質(zhì)，Eu3+為激活劑，NH4Cl為助熔劑，采用高溫固相法合成白光LED用MgMoO4:Eu3+紅色熒光粉。通過差示掃描量熱與熱重分析(DSC/TG)研究合成熒光粉的最佳溫度，利用X射線衍射儀(XRD)、掃描電鏡(SEM)和傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)研究熒光粉的結(jié)構(gòu)，并用熒光光譜儀對熒光粉的發(fā)光效果進(jìn)行檢測。結(jié)果表明：用NH4Cl作為助熔劑，合成MgMoO4:Eu3+熒光粉的最佳溫度為900 ℃。添加NH4Cl后，MgMoO4:Eu3+熒光粉的結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化，顆粒呈橢球形，粒徑約為0.5~1 μm。395 nm和465 nm波長激發(fā)的發(fā)射光譜由一系列尖峰組成，分別位于592 nm(5D0→7F1)，615 nm(5D0→7F2)和699 nm(5D0→7F4)處，其中615 nm處的發(fā)射峰強(qiáng)度最大，屬于Eu3+的超靈敏電偶極躍遷。添加NH4Cl可明顯提高M(jìn)gMoO4:Eu3+熒光粉的激發(fā)與發(fā)射峰的強(qiáng)度，最佳添加量(n(NH4Cl)/n(MgO))為1%，此時發(fā)射光譜的強(qiáng)度是未添加NH4Cl時的7倍左右，395 nm激發(fā)的發(fā)射光譜對應(yīng)的最佳Eu3+濃度為0.1，465 nm激發(fā)的發(fā)射光譜對應(yīng)的最佳Eu3+濃度為0.15。

NH4Cl；MgMoO4:Eu3+；助熔劑；固相法；紅色熒光粉；激發(fā)光譜；發(fā)射光譜

近年來，白光發(fā)光二極管(white light-emitting diode，WLED)由于具有良好的發(fā)光性能(穩(wěn)定、效率高)和卓越的使用性能(質(zhì)量輕、壽命長、耗電少、安全環(huán)保)[1?3]，廣泛應(yīng)用于照明、顯像和工藝發(fā)光，是未來最具發(fā)展前景的綠色光源。實(shí)現(xiàn)WLED的方法主要有2種：一種是藍(lán)光(440~470 nm)LED芯片(GaN)激發(fā)黃色熒光粉YAG:Ce3+[4]，這種方法工藝簡單，但獲得的白光顯色指數(shù)低(缺乏紅色成分)[5]；另一種是紫外–近紫外(350~410 nm)LED芯片激發(fā)紅、綠、藍(lán)三基色熒光粉，這種熒光轉(zhuǎn)換型WLED顯色性好，色溫可調(diào)且色彩穩(wěn)定[6]。目前，藍(lán)色和綠色熒光粉技術(shù)已趨于成熟，而紅色熒光粉的發(fā)光效率、穩(wěn)定性及色純度等都有待提高[3]，因此，尋找能被藍(lán)光或紫外–近紫外芯片有效激發(fā)的高效紅色熒光粉對于提高WLED的發(fā)光質(zhì)量具有重要意義。Eu3+離子摻雜的硫化物、鋁硅酸鹽、氮化物和鉬酸鹽是國內(nèi)外紅色熒光粉研究的4個方向。硫化物熒光粉開發(fā)較早，應(yīng)用廣泛，但易潮解，物化性能不穩(wěn)定；氮化物和硅酸鹽系列具有良好的物化穩(wěn)定性，但需要在高溫下(1 600 ℃以上)燒結(jié)，生產(chǎn)條件苛刻，生產(chǎn)成本高；鉬酸鹽體系的熒光粉合成條件低(800 ℃左右)，且具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性[7]。鉬酸鍶是鉬酸鹽體系紅色熒光粉中研究最多的一種基質(zhì)材料，但在含鹵素的情況下，若以Eu3+為發(fā)光中心，由于MoO42?獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和鹵族元素的特性，Eu3+較易還原為Eu2+[8?9]，不利于紅光的獲得。對于以Mg，Ca和Ba等為陽離子的鉬酸鹽紅色熒光粉的研究[10?16]，大多止于體系的建立和成分的配比，較常見的改善其紅光發(fā)射的技術(shù)是在基體中加入堿金屬離子[11?12]，但堿金屬離子的加入不能有效改善固相法合成熒光粉中煅燒溫度高和顆粒粗大等問題。加入NH4Cl作為助熔劑，可以降低合成溫度，并減緩熒光粉表面結(jié)節(jié)與顆粒粗大等問題，在BaMgAl10O17[17]和Sr2SiO4[18]等體系中已得到研究，但在鉬酸鹽體系中尚未見報導(dǎo)。本文采用高溫固相法，以MgMoO4為基質(zhì)，Eu3+為激活劑，NH4Cl為助熔劑，合成MgMoO4: Eu3+紅色熒光粉，分析合成產(chǎn)物的物相組成與形貌，研究NH4Cl添加量對熒光粉發(fā)光性能的影響，以及獲得最佳發(fā)光時Eu3+的濃度，以期為進(jìn)一步研究WLED中鉬酸鹽體系紅色熒光粉提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 MgMoO4:Eu3+紅色熒光粉的制備

所用原料為氧化鎂(MgO)，分析純；四水合鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)，分析純；氧化銪(Eu2O3)，純度99.99%；NH4Cl，分析純。

首先按Mg0.95MoO4:Eu0.05的化學(xué)計(jì)量比，用分析天平(準(zhǔn)確到毫克)稱取氧化鎂、四水合鉬酸銨和氧化銪，然后稱量NH4Cl，NH4Cl與MgO的物質(zhì)的量比(n(NH4Cl)與n(MgO)的比值)分別為0，0.01，0.02和0.03，對應(yīng)的熒光粉樣品編號分別為MM01，MM02，MM03和MM04 (編號中第1個M表示Mg，第2個M表示Mo)。將原料粉末在瑪瑙研缽中研磨1.5 h使其混合均勻，然后倒入剛玉坩堝，放置在高溫電阻爐中，以200 ℃/30 min的速率升至800 ℃，隨后經(jīng)過30 min均勻升溫到900 ℃，保溫焙燒4 h，爐內(nèi)氣氛為空氣氣氛。焙燒完成后樣品隨爐冷卻到室溫，得到MgMoO4:Eu3+熒光粉。

對熒光粉樣品MM01，MM02，MM03和MM04進(jìn)行熒光測量，以確定最佳的NH4Cl添加量，然后按Mg1?xMoO4:Eux化學(xué)計(jì)量比稱取MgO，(NH4)6Mo7O24·4H2O，Eu2O3和NH4Cl，x分別為0.05，0.10，0.15，0.20和0.25，采用上述方法制備MgMoO4:Eu3+熒光粉，樣品編號分別為MM11，MM12，MM13，MM14和MM15。

1.2 測試與表征

按照MM02樣品的原料配比稱量原料粉末，混合均勻后，用耐馳同步熱分析儀(型號為STA449C)進(jìn)行差示掃描量熱分析和熱重分析，在空氣環(huán)境下進(jìn)行，升溫速率為10 K/min，溫度區(qū)間為46~1 100 ℃。

用DMAX?2500型X射線衍射儀(XRD)對Mg-MoO4:Eu3+熒光粉進(jìn)行物相分析。測試參數(shù)為：Cu(Kα)靶，管電壓40 kV，管電流250 mA，掃描范圍5°~80°，掃描步長0.02°，掃描速度為8 (°)/min。利用美國FEI公司的Quanta 200掃描電鏡(SEM)觀察與分析熒光粉的顆粒尺寸、形貌和分散性等。用Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀分析熒光粉的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。采用日立F?4500型熒光分光光度計(jì)測量發(fā)光粉體的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。測試條件為：氙燈燈源，電壓400 V，狹縫寬度5 nm，掃描速度240 nm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC/TG分析

圖1所示為制備MM02熒光粉樣品的混合原料粉末的DSC/TG曲線。從圖中可看出，46~400 ℃是熱量和質(zhì)量急劇變化的溫度區(qū)間，其中，127.1 ℃的吸熱峰是鉬酸銨脫除5個水分子(游離水和結(jié)晶水)所致，伴隨5.95%的質(zhì)量損失；236.8 ℃的吸熱峰源于鉬酸銨脫除2個水分子和1個氨分子，同時生成MoOx中間體，質(zhì)量減少3.82%；323 ℃的吸熱峰來自鉬酸銨脫除5個氨分子轉(zhuǎn)化為MoO3相，同時伴隨NH4Cl的分解和MgCl2的生成，這部分的質(zhì)量損失較大，為7%。400 ℃之后體系的質(zhì)量變化較小，說明主要反應(yīng)物各自的熱分解和分解產(chǎn)物的熱反應(yīng)完畢。598.5 ℃的放熱峰是MgMoO4結(jié)晶所致，高溫固相反應(yīng)是通過各固相組分相互接觸進(jìn)行的，質(zhì)量變化不大。992.5 ℃出現(xiàn)的放熱峰可能來源于MgMoO4由結(jié)晶相變?yōu)榉蔷嗟倪^程。綜上所述，400 ℃之前，主要是反應(yīng)物的分解及脫水等；400~598.5 ℃之間，沒有反應(yīng)發(fā)生；598.5 ℃是MgO和MoO3反應(yīng)生成MgMoO4的臨界溫度；598.5~992.5 ℃之間是MgMoO4晶體的生長溫度；992.5 ℃之后MgMoO4由結(jié)晶相變?yōu)榉蔷?。所以?98.5~992.5 ℃之間都應(yīng)該能夠生成MgMoO4晶體，但溫度較低時晶體生長緩慢，溫度高則縮短晶體生長周期。因此，本實(shí)驗(yàn)確定燒結(jié)溫度為900 ℃，保溫4 h。

圖1 混合原料粉末MM02的差熱/熱重分析Fig.1 DSC/TG curves of MM02 raw powder mixture

2.2 形貌與結(jié)構(gòu)

2.2.1 形貌與物相組成

圖2所示為編號MM01和MM12的MgMoO4: Eu3+粉體XRD譜。MM01和MM12分別為在沒有添加NH4Cl和在NH4Cl最佳添加量條件下制備的MgMoO4:Eu3+0.05粉體。由圖可知，這2個樣品的XRD譜都與PDF#72—2153標(biāo)準(zhǔn)卡片基本相符，含少量Mg2Mo3O8，說明少量Eu3+的摻入沒有改變MgMoO4的晶體結(jié)構(gòu)。經(jīng)XRD分析，MgMoO4的晶格參數(shù)為：單斜晶系，C2/m(12)群，Z=8，晶格常數(shù)a=1.027 3 nm，b=0.928 8 nm，c=0.702 5 nm。

比較MM01和MM12的XRD譜可知，MM01樣品存在Mg2Mo3O8雜相衍射峰，而MM12的雜相衍射峰基本消失，并且合成產(chǎn)物MgMoO4的衍射峰強(qiáng)度略有增強(qiáng)，這表明NH4Cl的添加能有效促進(jìn)MgMoO4的生成，抑制雜相的成長。這可能是因?yàn)镹H4Cl促進(jìn)Eu3+離子進(jìn)入晶格取代Mg2+離子，Eu3+半徑(0.095 nm)大于Mg2+半徑(0.066 nm)，Eu3+取代Mg2+不會改變樣品的晶體結(jié)構(gòu)，所以MgMoO4的衍射峰形狀不變，但強(qiáng)度發(fā)生改變。添加NH4Cl后合成產(chǎn)物中沒有出現(xiàn)MgCl2和MoClx(x=2，3，4，5)等晶體。

圖2 MgMoO4:Eu3+熒光粉樣品MM01和MM12的XRD譜Fig.2 XRD patterns of MM01 and MM12 samples

圖3 所示為MM01和MM12的SEM形貌。從圖3(a)可見，MM01樣品由塊體和球形顆粒構(gòu)成。塊狀產(chǎn)物為MgMoO4，形貌較復(fù)雜，有的呈長棒形，寬約1.5 μm，長約7.5 μm，有的呈菱形，直徑3~5 μm；球形顆?？赡苁欠磻?yīng)生成的Mg2Mo3O8。添加NH4Cl后，產(chǎn)物的形貌發(fā)生很大改變，顆粒呈橢球形，粒徑均勻，約為0.5~1 μm。

2.2.2 結(jié)構(gòu)

圖3 MM01和MM12的SEM形貌Fig.3 SEM images of MM01sample (a) and MM12 sample (b)

圖4 (a)和(b)所示分別為MgMoO4:Eu3+熒光粉MM01和MM12的傅立葉變換紅外(FT?IR)光譜圖。其中3 431.46(3 425.09) cm?1處是O—H的伸縮振動峰，1 630.25(1 629.58) cm?1處是O—H—O的彎曲振動峰，這是由于生成物在隨爐冷卻過程中吸收少量水分或測量時吸收空氣中的水蒸氣造成的。500~1 000 cm?1之間均為O—Mo—O特征吸收峰[19]，其中，MM01的940.62 cm?1處與MM12的970.59 cm?1處為較寬的吸收峰，是表面多鉬相的Mo=O振動峰[20]。MM01的495.20，527.19 和592.05 cm?1處為四配位Mo—O振動峰，719.75，827.47和886.46 cm?1處為六配位Mo—O振動峰，424.78 cm?1處為Mg—O振動峰。在NH4Cl的作用下，產(chǎn)物的FT?IR圖譜發(fā)生明顯的變化，MM12樣品在500~600 cm?1之間不再出現(xiàn)吸收峰，說明添加NH4Cl后，四配位Mo—O振動峰消失，合成物的配位結(jié)構(gòu)變得更加單純。同時，六配位Mo—O振動峰變強(qiáng)，說明內(nèi)部結(jié)構(gòu)更穩(wěn)固。由于四配位Mo—O鍵的消失，六配位Mo—O振動峰及Mg—O振動峰(433.45 cm?1)的位置發(fā)生微小的改變。

圖4 MM01與MM12的傅里葉紅外光譜Fig.4 FT-IR spectra of MM01 (a) and MM12 (b)

FT?IR光譜中沒有出現(xiàn)含鹵素的相關(guān)化學(xué)鍵，XRD分析中也沒有出現(xiàn)相關(guān)晶體物相，結(jié)合ZHANG等[17]關(guān)于NH4Cl在Sr2SiO4:Dy3+體系中起助熔劑作用的推斷，可以認(rèn)定NH4Cl在MgMoO4:Eu3+體系中同樣是起助熔作用。

2.3 發(fā)光性質(zhì)

2.3.1 NH4Cl助熔劑的影響

圖5所示為MM01和MM11的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。MM01和MM11分別為添加NH4Cl與不添加NH4Cl制備的Mg0.95MoO4: Eu0.05熒光粉樣品。從圖5(a)可見，MM01在615 nm波長的光波激發(fā)下，激發(fā)光譜主要為一個寬帶譜和2條線狀譜，300 nm左右的寬帶激發(fā)譜為O2?→Eu3+以及O2?→Mo6+的電荷遷移帶[21]，線狀激發(fā)譜為Eu3+的4f→4f禁戒躍遷，基態(tài)為7F0，激發(fā)態(tài)分別對應(yīng)395 nm(5L6)和465 nm(5D2)；395 nm和465 nm(圖5(a)插圖為激發(fā)光波長為465 nm時的發(fā)射光譜)波長激發(fā)的發(fā)射光譜主要為615 nm處的線狀光譜，是Eu3+的5D0→7F2躍遷，屬于電偶極躍遷，其躍遷幾率遠(yuǎn)大于一般的禁戒躍遷，Eu3+的5D0→7F1和5D0→7F4兩條禁戒躍遷譜線分別位于592 nm和699 nm處，強(qiáng)度較弱。615 nm波長的發(fā)射光強(qiáng)度遠(yuǎn)大于592 nm和699 nm的發(fā)光強(qiáng)度，因此，MgMoO4:Eu3+體系的熒光粉在近紫外(395 nm)和藍(lán)光(465 nm)波長的激發(fā)下發(fā)射高色純度(615 nm)的紅光。

圖5 MM01和MM11的激發(fā)光譜(λem=615 nm)和發(fā)射光譜(λex=395 nm)Fig.5 Excitation spectra (λem=615 nm) and emission spectra (λex=395 nm) of MM01 (a) and MM11 (b)

與MM01相比，MM11的激發(fā)和發(fā)射光譜都發(fā)生了較大的變化(見圖5(b))。添加NH4Cl后，O2?→Eu3+以及O2?→Mo6+電荷遷移帶的強(qiáng)度發(fā)生了改變，電荷遷移帶的激發(fā)譜強(qiáng)度明顯減弱。從圖4的分析結(jié)果可知，添加NH4Cl改變了MoO42?的配位結(jié)構(gòu)，勢必影響其電荷遷移帶受激輻射的能力，從而減弱電荷遷移帶的受激輻射強(qiáng)度，提高線狀激發(fā)譜的激發(fā)強(qiáng)度，所以395 nm(7F0→5L6)和465 nm(7F0→5D2)處的激發(fā)光譜強(qiáng)度有很大提高。此外，未添加NH4Cl時不太明顯的Eu3+的7F0→5D4(363 nm)，7F0→5L7(383 nm)和7F0→5D3(416 nm)等激發(fā)譜也較明顯，特別是535 nm處的7F0→5D0躍遷有很高的強(qiáng)度，考慮到日常生活中WLED用二極管芯片輸出波長主要為400 nm左右的近紫外和460 nm左右的藍(lán)光，因此本文對激發(fā)光波長為535 nm的發(fā)射光譜不做討論。加入NH4Cl后，熒光粉在395 nm激發(fā)波長下的發(fā)射光譜強(qiáng)度提高近7倍，這必將大大改善三基色熒光粉紅色部分的發(fā)光效率、穩(wěn)定性和色純度；此外，激發(fā)光譜最大的改變發(fā)生在465 nm處的7F0→5D2躍遷，其強(qiáng)度超過395 nm處的激發(fā)強(qiáng)度，而465 nm剛好在常用藍(lán)光二極管的激發(fā)范圍，因此，在465 nm光波的激發(fā)下，發(fā)射光譜一定優(yōu)于近紫外的激發(fā)，這為藍(lán)光激發(fā)的白光LED的發(fā)展提供了有力的支持。

2.3.2 NH4Cl助熔機(jī)理及最佳添加量

MgO和(NH4)6Mo7O24·4H2O發(fā)生固相反應(yīng)生成MgMoO4的典型方程為：

加入助熔劑NH4Cl后的反應(yīng)可假設(shè)如下：

NH4Cl對反應(yīng)的作用可從兩方面進(jìn)行分析。其一是對反應(yīng)物中陽離子的作用。未添加助熔劑的典型方程(2)中，MgO的熔點(diǎn)約為2 800 ℃，添加NH4Cl后，MgO先與NH4Cl分解產(chǎn)生的HCl反應(yīng)生成MgCl2，再發(fā)生式(5)所示的反應(yīng)，MgCl2的熔點(diǎn)約為715 ℃；其二是NH4Cl分解產(chǎn)生的NH3對固相反應(yīng)的影響。由于約300 ℃時式(3)所示的反應(yīng)產(chǎn)生NH3，使得式(1)所示的反應(yīng)受到抑制，而式(5)所示的反應(yīng)得以進(jìn)行，在此過程中，MoO3的熔點(diǎn)為795 ℃，而(NH4)6Mo7-O24·4H2O的分解溫度低于350 ℃。

圖6所示為在激發(fā)光波長分別為395和465 nm條件下，Mg0.95MoO4:Eu3+0.05紅色熒光粉的發(fā)射光譜。MM01，MM02，MM03和MM04等4個樣品的原料粉末中，n(NH4Cl)與n(MgO)的比值分別為0，0.01，0.02和0.03。從圖中可看出，在不同的激發(fā)光波長下，都是MM02的發(fā)射光譜強(qiáng)度遠(yuǎn)大于其它樣品的發(fā)光強(qiáng)度，其它3個樣品的發(fā)光強(qiáng)度差別不大。這是因?yàn)楫?dāng)添加適量助熔劑NH4Cl時，反應(yīng)(4)和(5)不斷循環(huán)反應(yīng)，即MgO與HCl反應(yīng)生成MgCl2，MgCl2再與(NH4)6Mo7O24·4H2O反應(yīng)生成MgMoO4和HCl，HCl再重復(fù)參與(4)式反應(yīng)；當(dāng)NH4Cl添加量較小時，上述循環(huán)反應(yīng)也能發(fā)生，但是反應(yīng)速度不能達(dá)到最佳，與式(1)和(2)的經(jīng)典反應(yīng)同時進(jìn)行；當(dāng)NH4Cl過量時，由式(3)產(chǎn)生的NH3和HCl過量，式(5)的反應(yīng)受到抑制。從熒光粉的外觀來看，MM01呈灰白色，MM02呈淡黃色，MM03和MM04又呈灰白色，繼續(xù)加大NH4Cl的用量，樣品呈褐色，在熒光光譜儀上不能檢測到熒光?？梢娫谥苽銶g0.95MoO4:Eu0.05熒光粉時，n(NH4Cl)與n(MgO)的比值為0.01條件下產(chǎn)品的性能最好。

圖6 在不同NH4Cl用量條件下制備的Mg0.95MoO4:熒光粉的發(fā)射光譜Fig.6 Emission spectra of Mg0.95MoO4:ith different NH4Cl contents (a) λex=395 nm; (b) λex=465 nm

2.4 Eu3+的濃度

圖7 Mg1?xMoO4:熒光粉的發(fā)射光譜Fig.7 Emission spectra of Mg1?xMoO4:(a) λex=395 nm; (b) λex=465 nm

圖7 所示為在n(NH4Cl)/n(MgO)=0.01條件下制備的編號為MM11，MM12，MM13，MM14和 MM15的Mg1?xMoO4:Eu3+x樣品的發(fā)射光譜，x分別為0.05，0.1，0.15，0.2，0.25。由圖7(a)可知，激發(fā)光波長為395 nm時，MM12的發(fā)射光譜最強(qiáng)，MM11和MM13次之，MM14之后逐漸減弱，因此Eu3+的最佳含量約為0.1。這與ZHOU等[12]的結(jié)論(Eu3+的最佳含量7%)不一致，說明NH4Cl的加入不但改變熒光粉的晶體配位結(jié)構(gòu)，適量的NH4Cl能提高熒光粉的發(fā)光效率和質(zhì)量，同時也能改善發(fā)光中心Eu3+與基質(zhì)的關(guān)系，使Eu3+更多地進(jìn)入晶體中取代Mg2+，從而改變Eu3+的最佳含量和發(fā)光效果。465 nm波長激發(fā)的結(jié)果和395 nm激發(fā)的結(jié)果不一致，在465 nm激發(fā)下，MM13的發(fā)射光譜最強(qiáng)，MM12次之，MM14之后逐漸減弱，說明對465 nm波長激發(fā)的發(fā)射光譜，Eu3+的最佳含量為0.15。

綜合以上結(jié)果與分析，在n(NH4Cl)/n(MgO)=0.01條件下制備的最佳Eu3+離子濃度的MgMoO4:Eu3+熒光粉，在近紫外的395 nm和藍(lán)光465 nm的激發(fā)下，可在615 nm處出現(xiàn)很強(qiáng)的發(fā)射光譜，這在未添加NH4Cl的情況下是不能達(dá)到的。同時，615 nm處的發(fā)光為橙紅色光，是解決藍(lán)光激發(fā)的白光LED中紅光缺失和三基色熒光粉中紅色成分的主要顏色。

3 結(jié)論

1) 采用高溫固相法制備MgMoO4:Eu3+熒光粉，在NH4Cl的助熔作用下，熒光粉的配位結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化：位于500~600 cm?1之間的Mo—O四配位振動峰消失，700~1 000 cm?1之間的Mo—O六配位振動峰變強(qiáng)。

2) 在n(NH4Cl)/n(MgO)=0.01條件下合成的熒光粉具有最佳的發(fā)光效果，其發(fā)射光譜強(qiáng)度是未添加NH4Cl時的7倍左右。該熒光粉的O2?→Eu3+和O2?→Mo6+電荷遷移帶的譜線強(qiáng)度降低，395 nm和465 nm處激發(fā)強(qiáng)度顯著提高，因此，在395 nm和465 nm波長的激發(fā)下，發(fā)射光譜為在615 nm處的發(fā)光性能良好的線狀光譜。

3) 當(dāng)Eu3+濃度為0.10時，395 nm激發(fā)的發(fā)射光譜強(qiáng)度最大，當(dāng)Eu3+濃度為0.15時，465 nm波長激發(fā)的發(fā)射光譜性能最優(yōu)。

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(編輯 湯金芝)

The effect of NH4Cl flux on the structure and photoluminescence properties of MgMoO4:Eu3+red phosphor prepared by solid-state reaction method

ZHU Desheng1,2,3, JIANG Feng1,2
(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China; 2. Light Alloy Research Institute, Central South University, Changsha 410083, China; 3. School of Physics and Optoelectronic Engineering, Yangtze University, Jingzhou 434025, China)

The MgMoO4:Eu3+red phosphors used in white light LED were synthesized by the high temperature solid-state reaction method using MgMoO4as matrix, Eu3+as activator and NH4Cl as flux. The optimum temperature for the synthesis of phosphor powder was studied by a thermogravimetric analyzer (DSC-TG). The internal structures and surface topographies were tested by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM) and Fourier Transform Infrared spectrometer (FT-IR). The luminescence of the crystal was detected by fluorescence spectrometer. The results show that, the optimum synthesis temperature of MgMoO4:Eu3+red phosphors is 900 ℃ using NH4Cl as flux. With the addition of NH4Cl adding, the structure of the synthetic product is optimized, while the particles are ellipsoid and the size is about 0.5?1 μm. The emission spectrum is composed of a series of peaks at 592 nm (5D0→7F1), 615 nm(5D0→7F2) and 699 nm(5D0→7F4). The largest emission peak is located at 615 nm, which belongs to super sensitive electric dipole transition of Eu3+. The addition of NH4Cl can significantly enhance the excitation and emission peak intensity of MgMoO4:Eu3+red phosphor, and the best amount (n(NH4Cl)/n(MgO))is 1%, at which the emissionspectrum intensity is about 7 times of that of phosphor with NH4Cl. The best content of Eu3+is 0.1 for the emission spectra excited for 395 nm and 0.15 to that excited at 465 nm.

NH4Cl; MgMoO4:Eu3+; flux; solid-state reaction method; red phosphor; excitation spectrum; emission spectrum

TB34; O482.31

A

1673-0224(2017)03-414-08

長沙市科技重大專項(xiàng)(K080105-11)；國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(11304023)

2016?04?25；

2016?09?29

姜鋒，教授，博士。電話：13787009528；E-mail: jfeng2@csu.edu.cn