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化學(xué)-酶法不對(duì)稱(chēng)氫化檸檬醛合成(R)-香茅醛

2017-07-05 09:47:04應(yīng)向賢孟淑敏余世華
發(fā)酵科技通訊 2017年2期
關(guān)鍵詞:香茅異構(gòu)化甘氨酸

應(yīng)向賢,孟淑敏,程 峰,余世華,張 潔,汪 釗

(浙江工業(yè)大學(xué) 生物工程學(xué)院,浙江 杭州 310014)

化學(xué)-酶法不對(duì)稱(chēng)氫化檸檬醛合成(R)-香茅醛

應(yīng)向賢,孟淑敏,程 峰,余世華,張 潔,汪 釗

(浙江工業(yè)大學(xué) 生物工程學(xué)院,浙江 杭州 310014)

烯醇還原酶OYE2催化(E)-或(Z)-檸檬醛不對(duì)稱(chēng)氫化時(shí),其氫化產(chǎn)物的手性是互補(bǔ)的.因而,以(E/Z)-檸檬醛為底物時(shí)產(chǎn)物e.e.值往往很低.擬將酶法不對(duì)稱(chēng)氫化反應(yīng)與氨基酸催化的底物異構(gòu)化反應(yīng)相偶聯(lián),從而提高產(chǎn)物(R)-香茅醛的e.e.值.對(duì)氨基酸催化的異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行了條件優(yōu)化,最優(yōu)氨基酸為甘氨酸,最優(yōu)添加濃度為1.0 mol/L,最優(yōu)pH為7.0.在優(yōu)化條件下反應(yīng)11 h,偶聯(lián)底物異構(gòu)化反應(yīng)時(shí)的(R)-香茅醛e.e.值和得率分別為75.06%和91.84%,比對(duì)照分別提高了27.62%和23.90%.

烯醇還原酶;檸檬醛;不對(duì)稱(chēng)氫化;順?lè)串悩?gòu);甘氨酸;(R)-香茅醛

香茅醛是一種多用途的香料,具有(R)-和(S)-香茅醛兩種光學(xué)異構(gòu)體.其中,(R)-香茅醛具有較高的工業(yè)價(jià)值,能用于合成賦香劑L-薄荷醇[1-5]、胃酸分泌抑制劑[6]和雄性大蠟蛾性信息素[7]等.此外,最新的研究表明(R)-香茅醛能夠選擇性殺死乳腺癌細(xì)胞,而對(duì)正常細(xì)胞的毒害作用較小[8].化學(xué)法或酶法催化檸檬醛不對(duì)稱(chēng)氫化是(R)-香茅醛最直接的合成路徑.化學(xué)法以手性貴金屬銠配合物為催化劑,催化(Z)-檸檬醛或(E)-檸檬醛得到(R)-香茅醛[9],但該路線成本高,產(chǎn)物光學(xué)純度低.相對(duì)而言,酶法以烯醇還原酶為催化劑,通過(guò)不對(duì)稱(chēng)氫化檸檬醛生成(R)-香茅醛,此法具有條件溫和、綠色環(huán)保、立體選擇性高、工藝簡(jiǎn)單和副產(chǎn)物少等優(yōu)點(diǎn).

本課題組前期研究采用來(lái)自于Saccharomycescerevisiae的烯醇還原酶OYE2為催化劑,以源自CandidaboidiniiATCC 32195的甲酸脫氫酶FDHCB作為輔酶循環(huán)驅(qū)動(dòng)力,構(gòu)建了酶法不對(duì)稱(chēng)還原檸檬醛合成(R)-香茅醛的催化工藝,但獲得的產(chǎn)物光學(xué)純度只有60%左右[10].OYE2催化(E/Z)-檸檬醛的不對(duì)稱(chēng)氫化時(shí),反應(yīng)產(chǎn)物(R)-香茅醛主要來(lái)自(E)-檸檬醛,(S)-香茅醛主要來(lái)自(Z)-檸檬醛,并且還原(E)-檸檬醛時(shí)的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于還原(Z)-檸檬醛時(shí)的速率.Wolken等[11]發(fā)現(xiàn)氨基酸能催化檸檬醛的順?lè)串悩?gòu)化反應(yīng),以(Z)-檸檬醛或(E)-檸檬醛為底物,經(jīng)氨基酸催化達(dá)到平衡后,異構(gòu)化產(chǎn)物中(Z)-檸檬醛與(E)-檸檬醛的比例約為60∶40.基于OYE2的催化特性,筆者擬將酶法不對(duì)稱(chēng)氫化反應(yīng)與氨基酸催化的底物順?lè)串悩?gòu)反應(yīng)進(jìn)行偶聯(lián),使部分(Z)-檸檬醛異構(gòu)化為(E)-檸檬醛,并基于(E)-檸檬醛與(R)-香茅醛的對(duì)應(yīng)關(guān)系提高(R)-香茅醛的光學(xué)純度.在構(gòu)建的催化反應(yīng)中,分別考察了氨基酸種類(lèi)、氨基酸濃度和pH等對(duì)產(chǎn)物e.e.值和得率的影響,并進(jìn)而建立了最優(yōu)的催化體系.

1 材料與方法

1.1 材 料

1.1.1 基因工程菌

表達(dá)OYE2的基因工程菌E.coliBL21/pEASY-E1-oye2和表達(dá)FDHCB的基因工程菌E.coliBL21/pET28a-fdhcb均為實(shí)驗(yàn)室保存菌株.

1.1.2 試 劑

酵母粉和蛋白胨購(gòu)自索萊爾博奧生物技術(shù)有限公司;異丙基-β-D-硫代半乳糖苷(IPTG)、卡納霉素(Kan)、氨芐青霉素(Amp)和輔酶NAD+購(gòu)自生工生物工程(上海)股份有限公司;蛋白純化鎳柱填料ProfinityTMIMAC Ni-Charged Resin、蛋白質(zhì)濃度測(cè)定試劑盒(Protein assay)購(gòu)自Bio-Rad公司;蛋白Marker購(gòu)自大連TaKaRa公司;(Z)-檸檬醛(香葉醛)和(E)-檸檬醛(橙花醛)由實(shí)驗(yàn)室自行制備;其余化學(xué)試劑購(gòu)自阿拉丁化學(xué)試劑公司,試劑均為分析純.

1.1.3 培養(yǎng)基

LB培養(yǎng)基:10 g/L蛋白胨,5 g/L酵母膏,10 g/L NaCl,蒸餾水溶解,pH為7.0.固體培養(yǎng)基中加入20 g/L瓊脂粉.121 ℃滅菌20 min.

LB/Amp培養(yǎng)基:滅菌后的LB培養(yǎng)基中添加Amp至終質(zhì)量濃度為100 μg/mL.

LB/Kan培養(yǎng)基:滅菌后的LB培養(yǎng)基中添加Kan至終質(zhì)量濃度為100 μg/mL.

1.2 方 法

1.2.1 烯醇還原酶OYE2和甲酸脫氫酶FDHCB的表達(dá)和分離純化

基因工程菌E.coliBL21/pEASY-E1-oye2經(jīng)IPTG低溫誘導(dǎo),離心收集菌體;菌體經(jīng)超聲破碎,離心獲得上清粗酶液;粗酶液經(jīng)Ni-NTA親和層析分離純化獲得烯醇還原酶OYE2,具體操作流程參見(jiàn)相關(guān)文獻(xiàn)[12].除了培養(yǎng)基因工程菌所用的抗生素是Kan外,甲酸脫氫酶FDHCB的表達(dá)和分離純化流程與上述流程一致.

1.2.2 (E)-檸檬醛和(Z)-檸檬醛的制備

參照Tsuboi等[13]實(shí)驗(yàn)方法制備(E)-檸檬醛和(Z)-檸檬醛.與真空儀匹配的50 mL三頸燒瓶?jī)?nèi)加入1.15 g活性MnO2固體和一顆磁珠,橡皮塞密封后抽真空并充入N2,用注射器從橡皮塞處加入16 mL混有100 mg香葉醇或橙花醇的環(huán)己烷,劇烈振蕩30 s,使反應(yīng)物充分混合均勻,磁力攪拌器設(shè)定300 r/min,0 ℃下反應(yīng)6 h,反應(yīng)液經(jīng)濾紙過(guò)濾后于45 ℃下抽真空旋蒸,產(chǎn)物(E)-檸檬醛或(Z)-檸檬醛取5 μL溶于500 μL乙酸乙酯進(jìn)行氣相檢測(cè).

1.2.3 不對(duì)稱(chēng)氫化反應(yīng)偶聯(lián)異構(gòu)化反應(yīng)的反應(yīng)體系優(yōu)化

標(biāo)準(zhǔn)催化體系為1 mL,分別含20 mmol/L檸檬醛,0.42 mg/mL OYE2純酶,0.2 U/mL FDHCB純酶,0.5 mmol/L NAD+,100 mmol/L甲酸鈉,不加或加入1 mol/L氨基酸及50 mmol/L PIPES緩沖液(pH 7.0).30 ℃,200 r/min下反應(yīng)6 h.

在標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)體系中,通過(guò)分別替換15種氨基酸考察氨基酸種類(lèi)對(duì)產(chǎn)物e.e.值的影響;以甘氨酸為催化劑,在0.3~1.5 mol/L下考察氨基酸濃度對(duì)產(chǎn)物e.e.值的影響;在pH 6.0~9.0下考察反應(yīng)pH對(duì)產(chǎn)物e.e.值的影響.在優(yōu)選的反應(yīng)體系中,在0~6 h內(nèi)考察反應(yīng)進(jìn)程,以1 h間隔定時(shí)取樣.

1.2.4 氣相色譜分析

反應(yīng)液經(jīng)乙酸乙酸萃取,利用氣相色譜法測(cè)定產(chǎn)物的e.e.值和得率.色譜條件如下:Agilent 6890N手性柱BGB-174(30 m×250 μm×0.25 μm);檢測(cè)器FID 250 ℃;載氣N2;載氣流量2.0 mL/min;分流比1∶49;柱溫程序?yàn)槌跏紲囟?5 ℃,保持3 min,4 ℃/min升至120 ℃保持3 min,20 ℃/min升至180 ℃,保持3 min;進(jìn)樣量1 μL;進(jìn)口溫度250 ℃.在上述色譜條件下,(Z)-檸檬醛(橙花醛)、(E)-檸檬醛(香葉醛)、(S)-香茅醛和(R)-香茅醛出峰時(shí)間分別為19.628,20.282,16.862,16.986 min.

2 結(jié)果與討論

2.1 烯醇還原酶OYE2和甲酸脫氫酶FDHCB表達(dá)和分離純化

按照實(shí)驗(yàn)室前期研究建立的操作流程[10],基因工程菌E.coliBL21/pEASY-E1-oye2和E.coliBL21/pET28a-fdhcb經(jīng)低溫誘導(dǎo)表達(dá)、菌體離心收集、超聲破碎以及離心去除細(xì)胞碎片后獲得粗酶液.粗酶液經(jīng)Ni-NTA親和層析分離純化分別獲得了純度較高的目的蛋白OYE2和FDHCB.重組OYE2與FDHCB經(jīng)SDS-聚丙烯酰胺凝膠電泳(SDS-PAGE)分析計(jì)算得相對(duì)分子質(zhì)量分別為40.5,39.0 kD,與理論預(yù)期值相符(圖1).

M—Protein marker;1—未誘導(dǎo)菌液;2—純化后OYE2;3—純化后FDHCB圖1 純化后OYE2與FDHCB的SDS-PAGE分析Fig.1 SDS-PAGE analysis of purified OYE2 and FDHCB

2.2 氨基酸種類(lèi)對(duì)(E/Z)-檸檬醛不對(duì)稱(chēng)氫化產(chǎn)物e.e.值的影響

在不對(duì)稱(chēng)氫化反應(yīng)偶聯(lián)底物異構(gòu)化反應(yīng)的體系中,考察15種氨基酸對(duì)產(chǎn)物(R)-香茅醛e.e.值的影響,并以不添加氨基酸的反應(yīng)作為對(duì)照.氨基酸催化的順?lè)串悩?gòu)反應(yīng)與烯醇還原酶催化的檸檬醛不對(duì)稱(chēng)還原反應(yīng)相偶聯(lián)合成(R)-香茅醛的途徑為

其中:OYE2為源自S.cerevisiae的烯醇還原酶;FDHCB為源自C.boidiniiATCC 32195的甲酸脫氫酶.

試驗(yàn)中氨基酸濃度均為1 mol/L.添加酸性氨基酸(L-天冬氨酸和L-谷氨酸)、堿性氨基酸L-賴(lài)氨酸以及DL-色氨酸時(shí),檢測(cè)不到反應(yīng)產(chǎn)物,推測(cè)是反應(yīng)體系pH的改變或高濃度的氨基酸抑制了烯醇還原酶或甲酸脫氫酶的催化活力.與對(duì)照相比,添加L-酪氨酸使產(chǎn)物e.e.值降低,添加DL-甲硫氨酸使產(chǎn)物e.e.值略有升高,而甘氨酸、DL-谷氨酰胺、DL-纈氨酸、DL-苯丙氨酸、L-絲氨酸、L-蘇氨酸、L-丙氨酸和L-脯氨酸等氨基酸的添加顯著提高產(chǎn)物e.e.值(圖2).當(dāng)以甘氨酸為催化劑催化底物異構(gòu)化反應(yīng)時(shí),產(chǎn)物(R)-香茅醛的e.e.值最高,達(dá)到60%,因此,在后續(xù)研究中選擇甘氨酸作為底物異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑.

圖2 氨基酸種類(lèi)對(duì)(E/Z)-檸檬醛不對(duì)稱(chēng)氫化產(chǎn)物e.e.值的影響 Fig.2 Effect of different amino acids on the e.e.value in the asymmetric hydrogenation of (E/Z)-citral

2.3 甘氨酸濃度對(duì)(E/Z)-檸檬醛不對(duì)稱(chēng)氫化產(chǎn)物e.e.值的影響

進(jìn)一步考察不同濃度的甘氨酸對(duì)產(chǎn)物(R)-香茅醛e.e.值的影響,以不加甘氨酸為對(duì)照.甘氨酸濃度分別為0.3,0.6,0.9,1.0,1.2,1.5 mol/L.圖3結(jié)果表明:添加不同濃度的甘氨酸,產(chǎn)物e.e.值均大于70%,在0~1 mol/L時(shí),隨著甘氨酸濃度的增加產(chǎn)物得率略有增加;當(dāng)甘氨酸濃度達(dá)到1.0 mol/L時(shí),產(chǎn)物e.e.值達(dá)75.25 %,得率為61.67 %;當(dāng)甘氨酸濃度大于1 mol/L時(shí),隨著甘氨酸濃度的增加得率有所降低.因此,選擇甘氨酸濃度為1 mol/L.

圖3 甘氨酸濃度對(duì)(E/Z)-檸檬醛不對(duì)稱(chēng)氫化產(chǎn)物e.e.值的影響Fig.3 Effect of glycine concentration on the e.e. value in the asymmetric hydrogenation of (E/Z)-citral

2.4 反應(yīng)pH對(duì)(E/Z)-檸檬醛不對(duì)稱(chēng)氫化產(chǎn)物e.e.值的影響

在pH 6.0~9.0下考察了不同反應(yīng)pH對(duì)(R)-香茅醛e.e.值的影響.圖4結(jié)果表明:在不同的pH條件下,(R)-香茅醛e.e.值均為75%左右,而且產(chǎn)物得率除了pH 6.0時(shí)略低外變動(dòng)并不大.綜合產(chǎn)物e.e.值和得率,選擇反應(yīng)pH為7.0.

圖4 反應(yīng)pH對(duì)(E/Z)-檸檬醛不對(duì)稱(chēng)氫化產(chǎn)物e.e.值的影響Fig.4 Effect of reaction pH on the e.e. value in the asymmetric hydrogenation of (E/Z)-citral

2.5 不對(duì)稱(chēng)氫化反應(yīng)偶聯(lián)底物異構(gòu)化反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)程

在優(yōu)化的反應(yīng)體系下,在0~6 h內(nèi)間隔1 h取樣,建立(E/Z)-檸檬醛不對(duì)稱(chēng)氫化合成(R)-香茅醛的反應(yīng)時(shí)間進(jìn)程,并以不加入甘氨酸的反應(yīng)進(jìn)程作為對(duì)照.圖5結(jié)果表明:在添加甘氨酸的情況下,產(chǎn)物e.e.值維持在約75%的水平,而產(chǎn)物得率隨著反應(yīng)的進(jìn)行而增加;在對(duì)照中,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,產(chǎn)物得率增高而e.e.值呈下降趨勢(shì).由于OYE2對(duì)(E)-檸檬醛的催化速率遠(yuǎn)高于(Z)-檸檬醛,在不添加氨基酸時(shí),反應(yīng)前期利用的底物以(E)-檸檬醛為主,產(chǎn)物(R)-香茅醛e.e.值較高,反應(yīng)后期利用的底物以(Z)-檸檬醛為主,因而導(dǎo)致(R)-香茅醛e.e.值的降低.當(dāng)添加氨基酸時(shí),隨著(E)-檸檬醛的利用,一部分(Z)-檸檬醛通過(guò)異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)?E)-檸檬醛,從而使(R)-香茅醛e.e.值維持在較高的水平.

為了驗(yàn)證上述推測(cè),分別以(E)-檸檬醛和(Z)-檸檬醛為底物進(jìn)行不對(duì)稱(chēng)氫化反應(yīng),并且反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至11 h以期進(jìn)一步提高產(chǎn)物得率.與對(duì)照相比,以(Z)-檸檬醛為底物時(shí)產(chǎn)物得率從70.35%提高至97.23%(表1),產(chǎn)物e.e.值從66.08%(S)反轉(zhuǎn)為61.07%(R),產(chǎn)物得率和e.e.值的提高表明一部分(Z)-檸檬醛通過(guò)異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為(E)-檸檬醛.當(dāng)以(E)-檸檬醛為底物時(shí),與對(duì)照相比產(chǎn)物得率和e.e.值沒(méi)有明顯變化,表明OYE2對(duì)(E)-檸檬醛的催化速率遠(yuǎn)高于異構(gòu)化反應(yīng)的速率.當(dāng)以(E/Z)-檸檬醛為底物反應(yīng)11 h后,產(chǎn)物得率和e.e.值分別為91.84%和75.06%,比對(duì)照分別提高了23.90%和27.62%.

圖5 不對(duì)稱(chēng)氫化反應(yīng)偶聯(lián)底物異構(gòu)化反應(yīng)合成(R)-香茅醛的反應(yīng)進(jìn)程Fig.5 The time course of (R)-citronellal synthesis through asymmetric hydrogenation of (E/Z)-citral coupled with cis-trans isomerization

表1 不對(duì)稱(chēng)氫化反應(yīng)偶聯(lián)底物異構(gòu)化反應(yīng) 合成(R)-香茅醛的得率及e.e.值

Table 1 Thee.e. value and yield of (R)-citronellal in the asymmetric hydrogenation of (E/Z)-citral coupled withcis-transisomerization %

底物不偶聯(lián)底物順?lè)串悩?gòu)化反應(yīng)得率e.e.偶聯(lián)底物順?lè)串悩?gòu)化反應(yīng)得率/%e.e.(E/Z)?檸檬醛67.9447.44(R)91.8475.06(R)(Z)?檸檬醛70.3566.08(S)97.2361.07(R)(E)?檸檬醛89.6489.70(R)90.3289.75(R)

3 結(jié) 論

利用源自S.cerevisiae的烯醇還原酶OYE2和源自C.boidiniiATCC 32195重組甲酸脫氫酶FDHCB構(gòu)建輔酶循環(huán)體系,并進(jìn)一步偶聯(lián)甘氨酸催化的檸檬醛順?lè)串悩?gòu)反應(yīng),使部分(Z)-檸檬醛經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為(E)-檸檬醛,從而提高了(R)-香茅醛的得率和e.e.值.當(dāng)以(E/Z)-檸檬醛為底物時(shí),11 h反應(yīng)后反應(yīng)產(chǎn)物得率達(dá)到91.84%,比不偶聯(lián)順?lè)串悩?gòu)反應(yīng)時(shí)提高了23.90%;(R)-香茅醛的e.e.值達(dá)75.06%,比不偶聯(lián)順?lè)串悩?gòu)反應(yīng)時(shí)提高了27.62%.后續(xù)研究可對(duì)烯醇還原酶OYE2進(jìn)行蛋白質(zhì)改造改善其催化特性,從而進(jìn)一步提高(E/Z)-檸檬醛不對(duì)稱(chēng)氫化反應(yīng)的產(chǎn)物光學(xué)純度.

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(責(zé)任編輯:朱小惠)

Chemo-enzymatic synthesis of (R)-citronellal through asymmetric hydrogenation of (E/Z)-citral

YING Xiangxian, MENG Shumin, CHENG Feng, YU Shihua, ZHANG Jie, WANG Zhao

(College of Biotechnology and Bioengineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

The enoate reductase OYE2 catalyzes the asymmetric hydrogenation of (E)- or (Z)-citral, with chiral product complementary, resulting in lowe.e. value of (R)-citronellal. The study aims to improve thee.e. value of (R)-citronellal through coupling of enzymatic asymmetric hydrogenation and amino acid-catalyzed substrate isomerization. Glycine was selected with a concentration of 1 mol/L for the substrate isomerization and the pH was adjusted at 7.0. The asymmetric hydrogenation of (E/Z)-citral under optimized substrate isomerization condition resulted in 75.06%e.e. and 91.84% yield of (R)-citronellal, which were 27.62% and 23.90% higher than the control.

enoate reductase; citral; asymmetric hydrogenation;cis-transisomerization; glycine; (R)-citronellal

2017-04-05

浙江省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(LY17B020012)

應(yīng)向賢(1975—),男,浙江永康人,副教授,研究方向?yàn)樯锎呋?,E-mail:yingxx@zjut.edu.cn.

TQ03

A

1674-2214(2017)02-0065-05

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