薛峰峰 , 曹恒喜 , 王建萍 , 王宗凱 ， 李亞楠

(多氟多化工股份有限公司 ， 河南 焦作 454006)

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氟化石墨烯性能及其研究進(jìn)展

薛峰峰 , 曹恒喜 , 王建萍 , 王宗凱 ， 李亞楠

(多氟多化工股份有限公司 ， 河南 焦作 454006)

氟化石墨烯作為石墨烯衍生物的一種，不但保留有石墨烯基本骨架，同時(shí)還有類聚四氟乙烯的結(jié)構(gòu)。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予它許多奇異的性能，在抗摩擦涂層、電池材料、生物細(xì)胞學(xué)等諸多方面具有廣泛的應(yīng)用前景，引起了化學(xué)、生物、物理等領(lǐng)域的工作者們的高度關(guān)注。介紹了氟化石墨烯近幾年的研究進(jìn)展，包括氟化石墨烯的基本結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、制備方法、應(yīng)用領(lǐng)域等。

氟化石墨烯 ； 性質(zhì) ； 制備 ； 應(yīng)用

0 引言

自2004 年Novoselo等[1]首次得到單片層石墨烯以來，人們對于石墨烯家族的研究熱情越發(fā)高漲。從石墨烯本體出發(fā)，到氧化石墨烯，再到石墨烯的官能團(tuán)功能化修飾，從眾多方面開展對石墨烯的研究，其中在石墨烯上引入氟原子制備氟化石墨烯更是人們的研究熱點(diǎn)[2-4]。眾所周知，氟原子可以和大多數(shù)原子結(jié)合形成化學(xué)鍵，在石墨烯中引入氟原子后，石墨烯片層上的大π鍵結(jié)構(gòu)被破壞，形成新的C—F鍵，改變了石墨烯本身的結(jié)構(gòu)，同時(shí)也為石墨烯的物理和化學(xué)性能帶來新的變化[5]。氟化石墨烯與石墨烯相比，雖然碳原子的雜化方式由Sp2轉(zhuǎn)變?yōu)镾p3，但同時(shí)也保留了石墨烯的片層結(jié)構(gòu)，氟原子的存在降低了石墨烯表面能，增大疏水性，提高熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性及抗腐蝕能力，由于氟化石墨烯兼具有石墨烯和聚四氟乙烯兩種材料的結(jié)構(gòu)及性能，也有人稱之為“二維特氟龍”。這些獨(dú)特的奇異性能使氟化石墨烯可廣泛應(yīng)用于高溫涂層、抗磨潤滑涂層以及耐腐蝕涂層等方面，同時(shí)在納米電子器件、光電子器件以及熱電裝置等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景[6-10]。本文主要介紹了氟化石墨烯近幾年的研究進(jìn)展，包括氟化石墨烯的性質(zhì)、制備方法及應(yīng)用前景等。

1 氟化石墨烯的性質(zhì)

氟化石墨烯作為石墨烯衍生物中的一種，和石墨烯在結(jié)構(gòu)上有一定的相近性，單片層的氟化石墨烯也屬于一種二維材料，圖1中展示了氟化石墨烯的幾種構(gòu)型方式。

圖1 氟化石墨烯構(gòu)型

氟原子引入石墨烯中之后，碳與氟的結(jié)合方式主要有2種，C—F離子鍵和C—F共價(jià)鍵。在氟化石墨烯制備方面，不同的制備方法下，氟化石墨烯中碳與氟的結(jié)合方式也不一樣，如在高溫條件下通過石墨烯與氟氣直接進(jìn)行反應(yīng)，碳原子主要以Sp3雜化形式存在，因而所得到的是C—F共價(jià)鍵，而如果采用其他的氟化劑(HF、IF5、BF3等)在室溫下來制備氟化石墨烯，碳原子的雜化方式則是Sp3和Sp2并存[11-12]。有研究表明，這種反應(yīng)條件下制備的氟化石墨烯，碳與氟的結(jié)合方式介于離子鍵與共價(jià)鍵之間[13-14]。這兩種結(jié)合方式比例的不同會導(dǎo)致氟化石墨烯表現(xiàn)出不同的性能，由于氟化石墨烯與石墨烯一樣具有二維的平面結(jié)構(gòu)，如果C—F離子鍵占據(jù)優(yōu)勢，也就意味著氟化石墨烯具有導(dǎo)電能力，可以一定程度上保證片層結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性能，但其在表面界面，潤滑摩擦領(lǐng)域的性能則沒有高氟化度下的石墨烯表現(xiàn)優(yōu)秀。而在氟化程度較高的情況下，C—F共價(jià)鍵的存在使得碳原子的雜化方式為Sp3，破壞原來石墨烯片層的大π鍵結(jié)構(gòu)，片層的導(dǎo)電性能大幅降低，甚至?xí)憩F(xiàn)出絕緣性，這種情況下的氟化石墨烯片層間的斥力強(qiáng)，易于片層滑動，所以在潤滑及表面界面等領(lǐng)域，具有良好的應(yīng)用前景[15-16]。

人們對于氟化石墨烯具有如此高的研究熱情，從一定程度來說也是為了更好地改善石墨烯的性能。石墨烯在氟化之后，不但能夠改善溶劑中的分散能力，更是通過操控氟原子，來調(diào)控石墨烯的性能。氟化石墨烯中的氟原子與氧化石墨烯中的含氧官能團(tuán)一樣，都能被水合肼，乙二胺一類的還原劑進(jìn)行還原，或經(jīng)過退火熱處理[17-18]使氟原子脫去。為觀察氟化石墨烯在有機(jī)溶劑中的分散能力，Robinson等[19]去除部分氟化石墨烯中的氟原子，一定程度上保留石墨烯片層的結(jié)構(gòu)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這種方式還原后的氟化石墨烯在有機(jī)溶劑中表現(xiàn)出良好的分散性能，為解決石墨烯的分散問題提供了一條思路[20]。當(dāng)然，通過氟原子也可以對石墨烯表面進(jìn)行修飾，有研究者通過格氏試劑在氟化石墨烯表面進(jìn)行烷基鏈取代反應(yīng)，結(jié)果表明這種烷基化修飾的氟化石墨烯具有良好分散性能，并能在高溫下脫去烷基，便于石墨烯表面操控[21]。對于這種應(yīng)用在氟化石墨烯表面的改性手段，可以一定程度上保證氟化石墨烯結(jié)構(gòu)的完整，同時(shí)賦予它新的性能，這也是后續(xù)氟化石墨烯改性研究領(lǐng)域的發(fā)展方向。

2 氟化石墨烯的制備方法

目前，對于氟化石墨烯的研究仍處于起步階段，主要的制備方法仍只能在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，還無法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模批量化的生產(chǎn)。當(dāng)前制備氟化石墨烯的方法可分為四種：石墨烯氟化法、剝離石墨氟化法、剝離氟化石墨法和氟化氧化石墨烯法。

2.1 石墨烯氟化法

石墨烯氟化法首先要求石墨烯的質(zhì)量要好，一般這個方法所用到的石墨烯都是采用化學(xué)氣相沉積法(CVD)或微機(jī)械剝離法制備得到的，然后經(jīng)過刻蝕基底，轉(zhuǎn)移石墨烯片層，熱退火等一系列復(fù)雜的工藝，在F2、XeF2等氣氛的作用下，制備高質(zhì)量的氟化石墨烯[19,22]。Nair等[22]將石墨烯與XeF2進(jìn)行反應(yīng)，通過化學(xué)計(jì)量法保證在每一個單獨(dú)碳原子上均接上氟原子，保留石墨烯完整形態(tài)，同時(shí)保證了氟化石墨烯的絕緣能力。這種方法制備的氟化石墨烯對于設(shè)備及環(huán)境要求嚴(yán)苛，并且石墨烯在氟化劑氣體反應(yīng)過程中，氟化程度不易控制，石墨烯及F2等原料成本高，不適宜大規(guī)模生產(chǎn)。鐘錦輝等[23]也曾采用液相法對石墨烯進(jìn)行氟化，他們將石墨烯作為工作電極，電解液采用氟化鈉溶液，利用電化學(xué)方法將石墨烯氟化成為氟化石墨烯。Lee等[24]將石墨烯利用含氟聚合物進(jìn)行包裹，在高能激光的轟擊下，達(dá)到了在石墨烯上區(qū)域氟化的目的，得到具有區(qū)域選擇性的氟化石墨烯。

2.2 剝離石墨氟化法

與前面的方法有些類似，Bruna等[25]將石墨作為工作電極，HF溶液作為電解液，在將石墨進(jìn)行剝離的同時(shí)進(jìn)行氟化。研究結(jié)果表明，這種制備方法在石墨剝離的過程中也會發(fā)生氧化反應(yīng)，在氟化石墨烯上形成許多含氧官能團(tuán)，雖然方法簡單快捷，但得到的產(chǎn)物雜質(zhì)含量高，存在有含氧官能團(tuán)，所用電解液毒性，不適于氟化石墨烯的制備。Makotchenko等[26]借鑒了膨脹石墨制備石墨烯的方法，首先將ClF3作為氟化劑，將石墨進(jìn)行氟化，再將得到的氟化石墨通過高溫?zé)崽幚淼姆椒ㄟM(jìn)行膨脹，獲得了氟化石墨烯。這種膨脹得到氟化石墨烯片層數(shù)較多，無法得到單片層的氟化石墨烯，更像是大塊剝離的膨脹氟化石墨。

2.3 剝離氟化石墨法

這種方法直觀來說就是選用合適的溶劑將氟化石墨在超聲的作用下進(jìn)行剝離，最終剝離后得到氟化石墨烯，雖然得到的氟化石墨烯結(jié)構(gòu)能保持完整，產(chǎn)品質(zhì)量較高，但要將氟化石墨烯從溶劑中分離出來較為困難，反應(yīng)產(chǎn)率低，剝離下的氟化石墨烯片層數(shù)無法控制，這同樣是限制這種方法的一個重要原因。Zboril 等[27]采用環(huán)丁砜作為分散劑，在超聲的作用下，剝離得到氟化石墨烯。研究結(jié)果表明，這種方法可以得到單片層的氟化石墨烯。同時(shí)有人選用離子液體實(shí)現(xiàn)對氟化石墨的剝離，最終同樣得到了氟化石墨烯，Chang等[28]所用的離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑鎓，所用方法同樣是經(jīng)過超聲，如圖2所示。

圖2 離子液體中剝離氟化石墨烯示意圖

2.4 氟化氧化石墨烯法

氧化石墨烯也是石墨烯中一類重要的衍生物，通過表面的含氧官能團(tuán)可以實(shí)現(xiàn)氟化石墨烯的制備。Gong等[29]將氧化石墨烯分散到氫氟酸溶液中，在紫外光的作用下，將氧化石墨烯進(jìn)行還原，同時(shí)得到氟化石墨烯，這種方式下的氟化石墨烯產(chǎn)率很低，反應(yīng)時(shí)間過長。而Yang等[30]則是將氧化石墨烯分散到HF和HNO3混酸中，利用水熱法制備氟化石墨烯，這種方法同樣有產(chǎn)率過低的缺陷。Zhao等[31]在氧化石墨烯水溶液中加入二乙氨基三氟化硫，水熱法下得到氟化石墨烯，并對比了不同溶劑中的氟化石墨烯的氟化程度，如圖3所示。

圖3 水熱法制備氟化石墨烯示意圖

這類制備方法選用的的氟化劑多為HF，同時(shí)水熱的方式將氧化石墨烯制備得到氟化石墨烯，雖然成本低，反應(yīng)速度快，但水熱法無法應(yīng)用到大批量生產(chǎn)，同時(shí)得到的產(chǎn)品可再溶于水，氟化度低，氟化石墨烯表面還存在含氧官能團(tuán)，對氟化石墨烯的應(yīng)用造成影響。

3 氟化石墨烯的應(yīng)用領(lǐng)域

由于氟化石墨烯的結(jié)構(gòu)中含有氟原子，因此在許多方面都表現(xiàn)出獨(dú)特的性質(zhì)，如氟化度低的氟化石墨烯保留了石墨烯的部分性能，可以用到電池領(lǐng)域，作為電極材料，而在高氟化度下則在摩擦潤滑方面具有很好的性能，因此氟化石墨烯可以在許多領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。

3.1 電池領(lǐng)域

氟化石墨烯作為新一代的二維材料，電池領(lǐng)域也具有非常好的應(yīng)用前景。Meduri等[32]就利用氟氦混合氣制備了不同氟碳比的氟化石墨烯。研究結(jié)果表明，當(dāng)氟碳比在0.47時(shí)，制備的氟化石墨烯在鋰電池中的放電電壓可以達(dá)到2.8 V，而當(dāng)氟碳比達(dá)到0.89時(shí)，其比容量可以到721 mA/g。Zhan等[33]同樣將氟化石墨烯應(yīng)用在鋰電池上，表現(xiàn)出更高的比容量，可以達(dá)到780 mAh/g，而且經(jīng)過多次循環(huán)充放電之后，仍能保持性能穩(wěn)定。

3.2 潤滑領(lǐng)域

在潤滑方面，氟化石墨的應(yīng)用早已成熟，而對于氟化石墨烯的研究還有許多問題亟待解決。氟原子插入到石墨烯片層之間，擴(kuò)大層間距，降低了層與層之間的作用力，同時(shí)氟原子之間強(qiáng)烈的斥力作用更有利于片層之間滑動。Ko等[34]對氫化、氧化和氟化石墨烯納米摩擦性能進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)含有官能團(tuán)的石墨烯表面摩擦力雖然都要比單純的石墨烯高，但在氟化之后能一定程度上降低表面的黏著力。

3.3 醫(yī)學(xué)領(lǐng)域

Wang 等[35]將氟化石墨烯用于細(xì)胞學(xué)方面，作為干細(xì)胞生長的支架，研究結(jié)果表明，氟化石墨烯對于骨髓間充質(zhì)細(xì)胞的生長具有正向促進(jìn)的作用，并可以通過控制氟化石墨烯的分布，人為地控制細(xì)胞的生長排列趨勢。同樣也有一些研究結(jié)果表示氟化石墨烯具有良好的生物相容性及生物刺激作用，在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域潛在應(yīng)用價(jià)值將會受到越來越多的關(guān)注。

3.4 其他領(lǐng)域

氟化石墨烯耐高溫及化學(xué)反應(yīng)惰性使它可以成為理想的涂層材料，同樣高氟化度的氟化石墨烯絕緣性能好，可以在電子器件、半導(dǎo)體方面繼續(xù)發(fā)展，氟化石墨烯的熒光效應(yīng)和紫外光致發(fā)光特性在光學(xué)傳感器領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[37-38]。無論是將氟化石墨烯應(yīng)用在電化學(xué)方面還是在摩擦學(xué)領(lǐng)域，研究工作都可以不斷地深入開展。當(dāng)然氟化石墨烯也同樣適用于高分子材料添加劑，在改善材料的表面界面性能方面也會有突出表現(xiàn)。隨著人們對于氟化石墨烯的認(rèn)識越來越深入，將它應(yīng)用到生產(chǎn)生活方面也將越來越近。

4 展望

氟化石墨烯的熱穩(wěn)定性能好，耐腐蝕、抗摩擦，具有很好的生物相容性，在電池材料領(lǐng)域，以及在納米電子器件、光學(xué)傳感器生物細(xì)胞等方面具有潛在的應(yīng)用前景。然而，與石墨烯一樣，制約其發(fā)展的一個關(guān)鍵因素就是制備問題，無法批量化生產(chǎn)就無法應(yīng)用于人們的生活，同樣有效地控制它的氟化程度也是亟待解決的問題，當(dāng)然，目前對于氟化石墨烯的研究剛剛起步，隨著工作的不斷深入，研究工作者們終將克服這些問題，將氟化石墨烯的研究工作推向一個更高的領(lǐng)域。

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Properties and Progress of Fluorinated Graphene

XUE Fengfeng , CAO Hengxi , WANG Jianping , WANG Zongkai ， LI Ya＇nan

(Do-fluoride Chemicals Co. Ltd ， Jiaozuo 454006 ， China)

As one of graphene derivatives,fluorinated graphene not only retains the skeleton of graphene,but also has the same structure of PTFE.Strange performance has been shown because of the unique structure fluorinated graphene has a broad application prospects in anti-friction coating,battery material and biological cytology and many other aspects,also focused on many chemical、biological and physical workers.Research progress of fluorinated graphene are introduced including the basic structure properties,preparation methods and application in recent years.

fluorinated graphene ; properties ; preparation ; application

2017-03-27

薛峰峰(1984- )，男，工程師，從事氟化學(xué)工程技術(shù)研究工作，電話：15893078850。

TQ165

A

1003-3467(2017)06-0010-05