武傳偉 ， 陳凌飛 ， 于蘭天 ， 張書(shū)成 ， 陳 瑨

(1.鄭州煒盛電子科技有限公司 ， 河南 鄭州 450001 ； 2.河南省科學(xué)院 化學(xué)研究所有限公司 ， 河南 鄭州 450002)

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輔助絡(luò)合劑對(duì)無(wú)氰電鍍銀鍍層的影響

武傳偉1， 陳凌飛1， 于蘭天1， 張書(shū)成1， 陳 瑨2*

(1.鄭州煒盛電子科技有限公司 ， 河南 鄭州 450001 ； 2.河南省科學(xué)院 化學(xué)研究所有限公司 ， 河南 鄭州 450002)

甲基磺酸鹽電鍍銀工藝是現(xiàn)代無(wú)氰電鍍銀研究的一種重要方法。主要研究了以甲基磺酸和硝酸銀為主鹽的體系時(shí)，添加輔助絡(luò)合劑對(duì)鍍層物相的影響。結(jié)果表明：加入輔助絡(luò)合劑可以有效地提高電流效率，且鍍層表面無(wú)雜相，在該體系中最佳電流密度0.2 A/dm2，Ag+濃度為0.18 mol/L。

甲基磺酸 ； 無(wú)氰電鍍銀 ； 絡(luò)合劑 ； 鍍層

0 前言

自20世紀(jì)40年代電鍍銀工藝問(wèn)世以來(lái)，氰化物鍍銀就一直占據(jù)著電鍍銀工藝的主要地位[1]。而隨著人們對(duì)氰化物對(duì)環(huán)境和人體健康帶來(lái)的巨大危害的了解和認(rèn)識(shí)，使得氰化物電鍍技術(shù)不得不淘汰[2]。

無(wú)氰電鍍銀雖然已經(jīng)研究多年，期間也有硫代硫酸鹽、碘化物、甲基磺酸、乙內(nèi)酰脲等電鍍體系的報(bào)道，但其工藝性能、穩(wěn)定性等問(wèn)題并未得到解決，與氰化物鍍銀的鍍層質(zhì)量仍有較大差距[3]。而在這些研究中可以說(shuō)以甲基磺酸為主絡(luò)合劑的電鍍銀工藝是最早出現(xiàn)的。王兵等[4]在2001年做了用甲基磺酸鹽為主絡(luò)合劑，同時(shí)添加了檸檬酸、硫脲等添加劑的鍍液體系研究，得到了光潔的銀鍍層。蔡積慶等[5]用甲基磺酸鹽鍍液獲得了銀—錫合金鍍層。2014年公開(kāi)的胡國(guó)輝的發(fā)明專利中提到以甲基磺酸為主絡(luò)合劑并加入輔助絡(luò)合劑海因可以得到沉積速率高的鍍液，且該體系的分散性好，鍍層光亮[6]。除此之外還有很多關(guān)于甲基磺酸的研究，但是直接研究加入輔助絡(luò)合劑對(duì)鍍層晶面生長(zhǎng)、電流效率并從鍍層純度指標(biāo)上來(lái)說(shuō)明鍍層質(zhì)量的報(bào)道很少[7]。

因此，對(duì)無(wú)氰電鍍銀的鍍液體系進(jìn)行系統(tǒng)的研究，尋找最佳的絡(luò)合劑配合方式，對(duì)無(wú)氰鍍銀來(lái)說(shuō)意義重大。本實(shí)驗(yàn)研究了以甲基磺酸為主要絡(luò)合劑、硝酸銀為主鹽的體系，深入探討了添加輔助絡(luò)合劑對(duì)鍍層物相和電鍍效率的影響，為未來(lái)無(wú)氰鍍銀工藝的改進(jìn)和發(fā)展提供了思路。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 鍍液配制及工藝流程

本實(shí)驗(yàn)陰極采用純度為99.7%以上的紫銅板，規(guī)格為30 mm×30 mm×1 mm；陽(yáng)極采用純度為99.9%的銀板。甲基磺酸鹽體系鍍液配方和工藝條件如下。試劑：甲基磺酸，所需量為15～40 g/L，溫度20～40 ℃；氨基磺酸，所需量為2～7 g/L，pH值3～5；硼酸，所需量為3～8 g/L，S陰∶S陽(yáng)為1∶2～3；硝酸銀，所需量為20～45 g/L，時(shí)間2 h。

本試驗(yàn)采用銅基底電化學(xué)拋光技術(shù)，電鍍銀工藝流程如下。

砂紙簡(jiǎn)單粗打磨→除油→水洗→活化→水洗→電化學(xué)拋光→水洗→浸銀→電鍍銀→水洗→封裝。

1.2 電解拋光及浸銀說(shuō)明

試驗(yàn)采用的電解拋光配方為：該電解拋光液采用乙醇—磷酸體系，其中為磷酸160～180 mL，乙醇10～30 mL配置成190 mL的電解拋光液，加入少量甲基磺酸作為光亮劑，在室溫環(huán)境下拋光2 h[8]。

浸銀配方為：硫脲200～220 g/L，硝酸銀10～15 g/L，在室溫環(huán)境下，將待鍍件置于浸銀溶液中2 min，其中若有硫脲沒(méi)有溶完，對(duì)實(shí)驗(yàn)無(wú)影響[9]。

1.3 鍍層的表征

1.3.1 鍍層電流效率表征

采用無(wú)錫錫工量具有限公司生產(chǎn)的螺旋測(cè)微儀和奧豪斯(上海)有限公司生產(chǎn)的AR223CN型電子天平(取小數(shù)點(diǎn)后兩位)，對(duì)鍍件施鍍前后的厚度以及質(zhì)量進(jìn)行了測(cè)量并取平均值。考慮到在電鍍過(guò)程中由于邊緣效應(yīng)使得基體周圍沉積速率較快，使得周圍的厚度較大，采取了測(cè)量中央7個(gè)點(diǎn)并取其平均值的方法。其中電流效率的計(jì)算公式如下[9]。

η=m′/m×100%=m′/(I×t×k)×100%

(1)

式中：η，電流效率，%；m′，實(shí)際產(chǎn)物質(zhì)量，g；m，按法拉第定律獲得的產(chǎn)物質(zhì)量，g；I，電流強(qiáng)度，A；t，通電時(shí)間，h；k，電化當(dāng)量，g/(A·h)。其中Ag+的電化當(dāng)量為4.025 g/(A·h)。

1.3.2 物相的表征

采用D/max-2200型號(hào)的X射線儀對(duì)鍍層進(jìn)行物相檢測(cè)。由于基體邊緣的沉積速率要大于基體的中間部位，致使基體邊緣的粗糙度較高，因此試樣的表面形貌觀察和沉積速率測(cè)量需在試樣表面中間部位進(jìn)行[10]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 電流效率計(jì)算

根據(jù)公式(1)，采用精度為10-2的電子天平進(jìn)行稱取電鍍前后陰陽(yáng)極的質(zhì)量，其質(zhì)量變化結(jié)果如表1所示。

表1 不同電流密度下的鍍層結(jié)果

注：實(shí)驗(yàn)1所對(duì)應(yīng)實(shí)驗(yàn)條件為：Ag+濃度0.15 mol/L，電流密度0.1 A/dm2，pH值3；實(shí)驗(yàn)2所對(duì)應(yīng)實(shí)驗(yàn)條件為：Ag+濃度0.18 mol/L，電流密度0.2 A/dm2，pH值4；實(shí)驗(yàn)3所對(duì)應(yīng)實(shí)驗(yàn)條件為：Ag+濃度0.21 mol/L，電流密度0.3 A/dm2，pH值5。

根據(jù)表1可以看出：相同的電鍍條件下，其在一定范圍內(nèi)電流密度增大，電流效率也隨之增大。而在0.3 A/dm2時(shí)電流效率出現(xiàn)最高值，達(dá)到了70%以上。因此可以看出，在一定的電流密度范圍內(nèi)，電流密度較低的，所得到的鍍層沉積速度較慢，生產(chǎn)效率低。

2.2 物相定性分析

其XRD圖譜詳見(jiàn)圖1。

在圖1a條件下，在38°位置時(shí)按照(111)晶面生長(zhǎng)，44°位置時(shí)按照(200)晶面生長(zhǎng)，64°位置時(shí)按照(220)晶面生長(zhǎng)，77°位置時(shí)按照(311)晶面生長(zhǎng)。其原因可能是在該條件下，陰極表面有多個(gè)晶向的晶核生成，隨著時(shí)間不斷地延長(zhǎng)，銀離子在陰極不斷地還原，堆積在不同晶面上，從而形成沿著不同的晶面生長(zhǎng)的現(xiàn)象。在38°位置時(shí)，(111)晶面的峰最高，可能是由于在該條件下(111)晶面是銀的擇優(yōu)生長(zhǎng)方向。

在圖1b條件下，仍然是38°位置的(111)峰是最強(qiáng)峰，但是可以明顯看到64°位置的(220)晶面的峰較圖1a條件下有明顯的增強(qiáng)，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是在電流密度增大的時(shí)候，陰極鍍層晶體向(220)晶面出現(xiàn)稍微的優(yōu)勢(shì)生長(zhǎng)。使得(220)晶面的生長(zhǎng)可能性變大，出現(xiàn)較圖1a更強(qiáng)的峰，但是(111)晶面仍然占據(jù)著主導(dǎo)地位。

a.實(shí)驗(yàn)條件為：Ag+濃度0.15 mol/L，電流密度0.1 A/dm2，pH值3 b.實(shí)驗(yàn)條件為Ag+濃度0.18 mol/L，電流密度0.2 A/dm2，pH值4 c.實(shí)驗(yàn)條件為Ag+濃度0.21 mol/L，電流密度0.3 A/dm2，pH值5

在圖1c條件下，在38°位置時(shí)按照(111)晶面生長(zhǎng)，44°位置時(shí)按照(200)晶面生長(zhǎng)，64°位置時(shí)按照(220)晶面生長(zhǎng)，77°位置時(shí)按照(311)晶面生長(zhǎng)。其原因可能是在電流密度為0.3 A/dm2時(shí)，陰極表面同樣有多個(gè)晶向的晶核生成，但是可以看出38°位置時(shí)(111)晶面仍然是銀的擇優(yōu)生長(zhǎng)方向。同時(shí)還可以看到背底峰較為雜亂，不像圖1a和圖1b時(shí)候那樣光滑，究其原因可能是電流密度過(guò)大時(shí)，有別的物質(zhì)甚至是銀離子在較強(qiáng)的電場(chǎng)力作用下還沒(méi)來(lái)得及吸附在陰極或者只是黏附在陰極并未進(jìn)入晶格，形成無(wú)定向狀態(tài)的銀單質(zhì)，在電場(chǎng)力的作用下附著在陰極。

2.3 輔助絡(luò)合劑的加入

根據(jù)前文所述，我們明顯看到在用甲基磺酸作為主要絡(luò)合劑的時(shí)候基體鍍層表面有類似柱狀晶的生成，根據(jù)電鍍絡(luò)合理論，我們?cè)阱円褐屑尤胄碌慕j(luò)合劑，使其產(chǎn)生絡(luò)合競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制。我們選用的輔助絡(luò)合劑為檸檬酸。

2.3.1 電流效率計(jì)算

加入競(jìng)爭(zhēng)絡(luò)合劑檸檬酸之后，其電流效率的變化如表2所示。

表2 加入競(jìng)爭(zhēng)絡(luò)合劑后電流效率的變化

說(shuō)明：實(shí)驗(yàn)1所對(duì)應(yīng)實(shí)驗(yàn)條件為：Ag+濃度0.15 mol/L，電流密度0.1 A/dm2，pH值3；實(shí)驗(yàn)2所對(duì)應(yīng)實(shí)驗(yàn)條件為：Ag+濃度0.18 mol/L，電流密度0.2 A/dm2，pH值4；實(shí)驗(yàn)3所對(duì)應(yīng)實(shí)驗(yàn)條件為：Ag+濃度0.21mol/L，電流密度0.3 A/dm2，pH值5。

通過(guò)與表3的電流效率值對(duì)比，我們發(fā)現(xiàn)，加入輔助絡(luò)合劑之后，其電流效率略有增長(zhǎng)，不管是在電流密度為0.1、0.2 A/dm2甚至是0.3 A/dm2時(shí)，其相對(duì)應(yīng)的電流效率都有增加，這說(shuō)明引入新的絡(luò)合劑加強(qiáng)絡(luò)合劑之間的競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制可以有效地增加電流效率，究其原因是加入新的絡(luò)合劑可以促使銀離子有更多的選擇方式形成絡(luò)合物，這就導(dǎo)致在傳質(zhì)和電場(chǎng)力作用下運(yùn)動(dòng)到陰極的銀離子含量增多。

2.3.2 物相分析

其XRD圖譜詳見(jiàn)圖2。

在圖2a條件下，在38°位置時(shí)按照(111)晶面生長(zhǎng)，44°位置時(shí)按照(200)晶面生長(zhǎng)，64°位置時(shí)按照(220)晶面生長(zhǎng)，77°位置時(shí)按照(311)晶面生長(zhǎng)。其原因可能是在該條件下，陰極表面有多個(gè)晶向的晶核生成，隨著時(shí)間不斷的延長(zhǎng)，銀離子在陰極不斷地還原，堆積在不同晶面上，從而形成沿著不同的晶面生長(zhǎng)的現(xiàn)象。從圖2a中我們還可以看出在38°位置時(shí)，(111)晶面的峰最高，可能是由于(111)晶面是銀的擇優(yōu)生長(zhǎng)方向，同時(shí)我們還可以對(duì)比圖3中的圖a可得，(220)晶面的峰與(111)晶面峰強(qiáng)的差值比率降低了，這說(shuō)明加入競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制絡(luò)合劑之后，使得朝一個(gè)晶面產(chǎn)生擇優(yōu)取向的趨勢(shì)略有減弱。

a.實(shí)驗(yàn)條件為Ag+濃度0.15 mol/L，電流密度0.1 A/dm2，pH值3并加入輔助絡(luò)合劑檸檬酸 b.實(shí)驗(yàn)條件為Ag+濃度0.18 mol/L，電流密度0.2 A/dm2，pH值4并加入輔助絡(luò)合劑檸檬酸 c.實(shí)驗(yàn)條件為Ag+濃度0.21 mol/L，電流密度0.3 A/dm2，pH值5并加入輔助絡(luò)合劑檸檬酸

在圖2b條件下，我們看到不僅出現(xiàn)了(220)晶面的峰的增長(zhǎng)，而且(220)晶面的峰強(qiáng)與(111)晶面的峰強(qiáng)度相差不大，這說(shuō)明，在加入競(jìng)爭(zhēng)絡(luò)合劑之后，在綜合條件下，出現(xiàn)了晶面生長(zhǎng)擇優(yōu)取向的變化。

在圖2c條件下，我們看到(111)晶面又回到了主強(qiáng)峰，這說(shuō)明在電流密度等條件的變化下，晶體生長(zhǎng)有著不同的擇優(yōu)取向，同時(shí)還證明了加入競(jìng)爭(zhēng)絡(luò)合劑之后，晶體生長(zhǎng)的擇優(yōu)取向會(huì)隨著其他條件的變化而變化，而不再是單一的取向。

3 結(jié)論

根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象來(lái)看，總結(jié)甲基磺酸鹽體系結(jié)論有以下幾點(diǎn)：①在甲基磺酸鹽體系中，電流效率最佳的工藝參數(shù)為電流密度為0.2 A/dm2其銀離子濃度為0.18 mol/L。②在甲基磺酸鹽體系中加入輔助絡(luò)合劑檸檬酸后，工藝參數(shù)為電流密度為0.2 A/dm2其銀離子濃度為0.18 mol/L的鍍液所得的鍍層電流效率高，鍍層無(wú)雜相。③加入輔助絡(luò)合劑可以有效地提高電流效率。

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Effect of Auxiliary Complexing Agent on the Coating of Cyanide-free Silver Plating

WU Chuanwei1, CHEN Lingfei1, YU Lantian1, ZHANG Shucheng1, CHEN Jin2*

(1.Zhengzhou Winsen Electronics Technology Co. Ltd , Zhengzhou 450001 , China ; 2.Institute of Chemistry Co.Ltd , Henan Academy of Sciences , Zhengzhou 450002 , China)

Methanesulfonate silver plating is an important method for the research of modern cyanide-free silver plating.The effects of adding auxiliary complexing agent on the phase of the coating are studied using methanesulfonic acid and silver nitrate as the main salt. The results show that the addition of auxiliary complexing agent can effectively improve the current efficiency,and the surface of the coating is no hybrids,in the system the best current density is 0.2A/dm2,and the concentration of Ag+is 0.18 mol/L.

methanesulfonate ; cyanide-free silver plating ; complexing agent ; coating

2017-03-26

武傳偉(1982-)，男，工程師，從事電化學(xué)及傳感技術(shù)研究工作，電話：18538215917；聯(lián)系人：陳 瑨(1983-)，女，助理研究員，從事應(yīng)用化學(xué)研究工作，電話：13838295351。

TQ153.16

A

1003-3467(2017)06-0028-04