張照坡 ， 于 洋 ， 楊明霞 ， 辛婉婉 ， 李 鵬

(多氟多化工股份有限公司 ， 河南 焦作 454006)

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二乙基二甲基氟硼酸銨合成工藝研究

張照坡 ， 于 洋 ， 楊明霞 ， 辛婉婉 ， 李 鵬

(多氟多化工股份有限公司 ， 河南 焦作 454006)

二乙基二甲基氟硼酸銨是一種優(yōu)良的電解質(zhì)，現(xiàn)已被應(yīng)用于超級(jí)電容器。開發(fā)了一種二乙基二甲基氟硼酸銨的合成工藝路線，其收率較高，后處理簡單。著重考察了不同物質(zhì)的量比、反應(yīng)溫度等因素對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響。最后得到符合質(zhì)量要求的產(chǎn)品，該合成工藝也經(jīng)過放大實(shí)驗(yàn)得到了驗(yàn)證。

二乙基二甲基氟硼酸銨 ； 超級(jí)電容器 ； 合成工藝

0 前言

超級(jí)電容器是一種新型儲(chǔ)能裝置，它具有功率密度高、充電時(shí)間短、使用壽命長、溫度特性好、節(jié)約能源和綠色環(huán)保等特點(diǎn)[1]。超級(jí)電容器在航空航天、國防科技、移動(dòng)通信等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[2]。特別是將超級(jí)電容器與電池聯(lián)用作“零排放”電動(dòng)汽車的動(dòng)力系統(tǒng)已被公認(rèn)為是解決電動(dòng)汽車推動(dòng)問題的最佳途徑，因此超級(jí)電容器的發(fā)展在世界范圍內(nèi)引起了廣泛關(guān)注[3]。

電解質(zhì)鹽是超級(jí)電容器的重要組成部分，對(duì)超級(jí)電容器的性能產(chǎn)生很大的影響。現(xiàn)目前應(yīng)用較多的電解質(zhì)是四乙基氟硼酸銨、三乙基甲基四氟硼酸銨等，它們?cè)谑褂眠^程中具有溶解度大、穩(wěn)定性好、導(dǎo)電性好等優(yōu)點(diǎn)。但是二乙基二甲基氟硼酸銨也可以作為電解質(zhì)，對(duì)這方面的報(bào)道較少。

本文報(bào)道了一種二乙基二甲基氟硼酸銨的合成方法，用20%的二乙基二甲基氫氧化銨和氟硼酸溶液進(jìn)行中和反應(yīng)，然后，在低溫條件下進(jìn)行減壓抽濾得到產(chǎn)物，經(jīng)過重結(jié)晶、低溫真空干燥，最終得到純度大于99.5%的高純二乙基二甲基四氟硼酸銨產(chǎn)品。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)反應(yīng)方程式如下：

(C2H5)2(CH3)2NBF4+H2O

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

實(shí)驗(yàn)儀器：DF-101S集熱式恒溫磁力加熱攪拌器，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水多用真空泵，河南予華儀器有限公司；JJ-1A精密增力電動(dòng)攪拌器，江蘇金壇市雙捷實(shí)驗(yàn)儀器廠；氣流烘干器，鄭州科豐儀器設(shè)備有限公司；DZF-6050電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；870水份測定儀，瑞士萬通；離子色譜儀，瑞士萬通；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，美國PE公司。

實(shí)驗(yàn)試劑： 20%二乙基二甲基氫氧化銨溶液，武漢威順達(dá)原料發(fā)展有限公司；40%氟硼酸溶液，上海金穗生物科技有限公司；甲醇，分析純，洛陽市化學(xué)試劑廠；乙醇，分析純，洛陽市化學(xué)試劑廠；異丙醇，分析純，喬科化學(xué)有限公司；一級(jí)水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 二乙基二甲基四氟硼酸銨的制備

在1 L的塑料燒杯中加入596 g二乙基二甲基氫氧化銨溶液，開啟攪拌，緩慢升溫至30 ℃，向其中緩慢加入240 g的氟硼酸溶液，加入的過程中保持內(nèi)溫在30～35 ℃，滴加完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)。

反應(yīng)過程中每隔1 h取樣，測酸度的變化，直到酸度穩(wěn)定為止，降溫至-5 ℃時(shí)，減壓抽濾，濾餅用冷的一級(jí)水洗滌，然后在烘箱50 ℃烘干。

1.2.2 二乙基二甲基四氟硼酸銨的提純

將上述反應(yīng)制得的二乙基二甲基四氟硼酸銨粗品加入3倍質(zhì)量的異丙醇中加熱攪拌至溶解澄清，然后降低溫度至-5 ℃，攪拌60 min，減壓抽濾，濾餅用冷的異丙醇洗滌，濾餅在低溫真空的條件下干燥。

2 反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率影響因素

為了確定制備二乙基二甲基四氟硼酸銨的最佳工藝條件，分別考察了不同物質(zhì)的量比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、不同的溶劑以及溶劑的量等因素對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響。

2.1 不同物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

實(shí)驗(yàn)考察了二乙基二甲基氫氧化銨和氟硼酸反應(yīng)時(shí)，不同物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)中二乙基二甲基氫氧化銨的物質(zhì)的量量為1 mol，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 不同物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

由表1可知，當(dāng)二乙基二甲基氫氧化銨和氟硼酸的物質(zhì)的量比為1∶1.05時(shí)，產(chǎn)物的產(chǎn)率可以達(dá)到98.56%，且隨n(二乙基二甲基氫氧化銨)∶n(氟硼酸)的減小，產(chǎn)物的產(chǎn)率先是基本不變，然后逐漸減小。因此，反應(yīng)的最佳物質(zhì)的量比定為：n(二乙基二甲基氫氧化銨)∶n(氟硼酸)=1∶1.05。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

實(shí)驗(yàn)考察了0～60 ℃反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，反應(yīng)過程中，二乙基二甲基氫氧化銨、氟硼酸的物質(zhì)的量比為1∶1.05，反應(yīng)時(shí)間為6 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

由表2可知，在反應(yīng)溫度為30 ℃時(shí)，產(chǎn)物的產(chǎn)率達(dá)到98.56%，且隨著溫度繼續(xù)升高，先是基本不變，然后逐漸降低。因此二乙基二甲基四氟硼酸銨反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度確定為30 ℃。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

實(shí)驗(yàn)考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，反應(yīng)過程中，二乙基二甲基氫氧化銨、氟硼酸的物質(zhì)的量比為1∶1.05，反應(yīng)溫度為30 ℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

由表3可知，在反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)，產(chǎn)物的產(chǎn)率達(dá)到98.56%，且隨溫度的繼續(xù)升高，先是基本不變，然后逐漸降低。因此二乙基二甲基四氟硼酸銨反應(yīng)的最佳反應(yīng)時(shí)間確定為6 h。

2.4 溶劑對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

實(shí)驗(yàn)考察了溶劑對(duì)重結(jié)晶產(chǎn)率的影響，二乙基二甲基四氟硼酸銨的量為50 g。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 溶劑對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

由表4可知，使用異丙醇作為重結(jié)晶的溶劑，二乙基二甲基四氟硼酸銨的產(chǎn)率最高，效果最好。水和甲醇的極性較強(qiáng)，根據(jù)相似相溶原理，對(duì)二乙基二甲基四氟硼酸銨的溶解性較好，析出的產(chǎn)物較少。因此，選用異丙醇作為二乙基二甲基四氟硼酸銨的重結(jié)晶溶劑。

2.5 溶劑用量對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

本實(shí)驗(yàn)考察了溶劑用量對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)中使用二乙基二甲基四氟硼酸銨粗品的用量為50 g。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

表5 溶劑用量對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

由表5可知，當(dāng)使用異丙醇用量為150 g時(shí)，得到的產(chǎn)物產(chǎn)率最大、效果最好。因此重結(jié)晶選用異丙醇的質(zhì)量為二乙基二甲基四氟硼酸銨粗品質(zhì)量的3倍。

2.6 使用異丙醇重結(jié)晶，析晶溫度對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

將粗品使用異丙醇加熱溶解至澄清，降溫析晶，保溫1 h，減壓抽濾，濾餅用冷的異丙醇洗滌。本實(shí)驗(yàn)考察了析晶溫度對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)中使用二乙基二甲基四氟硼酸銨粗品的用量為100 g，異丙醇的用量為300 g。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6所示。

表6 析晶溫度對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

由表6可以看出，析晶溫度為-5 ℃時(shí)，產(chǎn)物的產(chǎn)率達(dá)到95.8%，且隨溫度的繼續(xù)升高，基本不變。因此，二乙基二甲基四氟硼酸銨的最佳析晶溫度為-5 ℃。

3 反應(yīng)條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)效果

以460 g氟硼酸和1 192 g二乙基二甲基氫氧化銨為原料，在30 ℃條件下反應(yīng)4 h，然后減壓抽濾，濾液采用常壓蒸餾的方式進(jìn)行濃縮，最后用異丙醇重結(jié)晶，降溫析晶，得到364 g的二乙基二甲基氟硼酸銨，收率為96.8%。

4 檢測分析

將反應(yīng)液取出一部分，測其酸度的變化。將反應(yīng)液減壓抽濾，濾液常壓蒸餾，然后降溫析晶，抽濾。將兩次所得的產(chǎn)品粗品重結(jié)晶、烘干。測水分、陽離子、氟硼酸含量。其結(jié)果如表7所示。

表7 最終產(chǎn)物的雜質(zhì)含量分析

將條件優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)得到的產(chǎn)品進(jìn)行雜質(zhì)含量分析，且結(jié)果如表8所示。

表8 優(yōu)化后產(chǎn)物的雜質(zhì)含量分析

5 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)可以得出，以二乙基二甲基氫氧化銨和氟硼酸為原料，n(二乙基二甲基氫氧化銨)∶n(氟硼酸)=1∶1.05，反應(yīng)溫度為30 ℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h，可以得到較高的產(chǎn)品率，為98.5%。反應(yīng)結(jié)束后，先減壓抽濾，然后在常壓蒸餾其濾液，最后用異丙醇重結(jié)晶，再用冷的異丙醇洗滌濾餅，收率為95%以上。最終產(chǎn)品的檢測也由于同類同行標(biāo)準(zhǔn)(陽離子≤5×10-6；氟硼酸≤10×10-6；水分≤50×10-6)，且該方案通過條件優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)得到了驗(yàn)證[5]。文獻(xiàn)報(bào)道的類似合成方法，需要用堿液處理結(jié)晶，操作不便。而本實(shí)驗(yàn)則是直接抽濾，濾液濃縮后，再次抽濾，再次抽濾后的濾液中還有一定量的氟硼酸，還可以再次循環(huán)使用，產(chǎn)生的三廢較少，更加環(huán)保，因此該工藝是一條可行的工業(yè)路線。

[1] 康維B E.電化學(xué)超級(jí)電容器：科學(xué)原理及技術(shù)應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006.

[2] 李作鵬,趙建國,溫雅瓊,等.超級(jí)電容器電解質(zhì)研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2012,31(8):1631-1640.

[3] 商洪濤,楊獻(xiàn)奎,岳立平,等.三乙基甲基四氟硼酸銨合成研究[J].中國化工貿(mào)易,2014,34:186-186.

[4] 中華人民共和國能源部.SY/T5765-1995酸化氟硼酸檢測方法[S].北京:石油工業(yè)出版社,1995.

[5] 周艷濤,陳 平.四乙基四氟硼酸銨的合成工藝的研究[J].商情,2012(40):177.

有機(jī)雙光子熒光染料在生物成像中的應(yīng)用取得新進(jìn)展

傳統(tǒng)的熒光分子多數(shù)會(huì)有聚集誘導(dǎo)淬滅效應(yīng)(Aggregation Caused Quenching, ACQ)，限制了其應(yīng)用。聚集誘導(dǎo)發(fā)光(Aggregation Induced Emission, AIE)熒光分子不同于傳統(tǒng)的熒光分子，在聚集的條件下產(chǎn)生熒光，具有生物相容性好、背景熒光較低等特點(diǎn)。在生化分析中應(yīng)用AIE分子，可以免去在細(xì)胞、細(xì)菌等熒光定位中多次洗滌去除背景熒光的步驟，還可以實(shí)現(xiàn)快速和清晰熒光定位的目的。

中國科學(xué)院成都生物研究所天然藥物與臨床轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究員邵華武課題組與國家納米科學(xué)中心研究員蔣興宇課題組合作發(fā)展了納米尺度的有機(jī)雙光子熒光染料并應(yīng)用于細(xì)胞線粒體和微生物成像中。將聚集誘導(dǎo)發(fā)光的分子通過不同的化學(xué)修飾，應(yīng)用到雙光子激發(fā)的細(xì)胞線粒體及微生物定位中。該類聚集發(fā)光的熒光分子能夠聚集成20～40 nm作用的納米顆粒，通過單光子激發(fā)或雙光子激發(fā)，這些顆粒能夠準(zhǔn)確定位到細(xì)胞線粒體內(nèi)，實(shí)現(xiàn)對(duì)線粒體的精準(zhǔn)靶向，同時(shí)由于細(xì)菌與線粒體的相似性，這類納米顆粒也可以對(duì)細(xì)菌微生物定位。

值得關(guān)注的是利用此類熒光染料可以省去對(duì)生物樣本染色后需要反復(fù)洗滌的步驟，保證了熒光強(qiáng)度不被洗滌步驟所影響。這對(duì)于臨床生物成像避免背景熒光的出現(xiàn)具有重要的意義。

Study on Synthesis Process of Diethyl Dimethyl Ammonium Borate

ZHANG Zhaopo ， YU Yang ， YANG Mingxia ， XIN Wanwan ，LI Peng

(Do-fluoride Chemicals Co.Ltd , Jiaozuo 454000 , China)

The diethyl dimethyl ammonium borate is a kind of excellent electrolyte,which has been used in the super capacitor.A new synthetic route of the diethyl dimethyl ammonium borate is reported.Its yield is high and the post-treatment is simple.The effects of different mole ratio and reaction temperature on the quality of products are investigated emphatically.The final products conforming to quality requirements by testing are abtainecl.The synthesis process has been verified by amplification experiments.

diethyl dimethyl ammonium borate ； super capacitor ； synthetic process

TQ128.54

A

1003-3467(2017)06-0024-04

2017-03-15

張照坡(1986-)，男，碩士研究生，從事有機(jī)氟化工研究工作，電話：13027653966。