黃長(zhǎng)春

(廈門(mén)市華測(cè)檢測(cè)技術(shù)有限公司，福建 廈門(mén) 361028)

空氣中痕量三甲胺的頂空氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定

黃長(zhǎng)春

(廈門(mén)市華測(cè)檢測(cè)技術(shù)有限公司，福建 廈門(mén) 361028)

建立了頂空氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定空氣中三甲胺(TMA)含量的方法。以0.02mol/L鹽酸為吸收液采集空氣中的三甲胺，吸收液用氫氧化鈉游離出三甲胺，在80℃下平衡40min后用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行檢測(cè)。當(dāng)采氣流量為0.5L/min時(shí)，三甲胺的采集效率>99%；方法在0.05～2μg范圍內(nèi)線(xiàn)性良好，相關(guān)系數(shù)>0.999；做了3個(gè)水平的加標(biāo)回收率和精密度實(shí)驗(yàn)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.4%～5.6%，加標(biāo)回收率在94%～102%；當(dāng)采樣體積為30L時(shí)，方法的檢出限為0.3μg/m。所建方法靈敏度高于目前的主要分析方法，適用于環(huán)境空氣中低濃度三甲胺的監(jiān)測(cè)。

三甲胺；空氣；檢測(cè)；頂空；氣相色譜-質(zhì)譜

三甲胺具有魚(yú)腥惡臭，嗅閾值低，是常見(jiàn)的惡臭污染物之一。我國(guó)惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)[1]中對(duì)三甲胺的廠界無(wú)組織排放限值為0.05～0.45mg/m3。當(dāng)前的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[2]對(duì)空氣中的三甲胺的檢測(cè)采用草酸玻璃微珠管采樣，氣相色譜法檢測(cè)，當(dāng)采樣體積為10L時(shí)，方法的檢出限為0.0025mg/m3，但方法為手動(dòng)進(jìn)樣，前處理麻煩，操作難度大，實(shí)際工作中存在重現(xiàn)性差、達(dá)不到檢出限的情況。職業(yè)衛(wèi)生檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)[3]中采用堿性硅膠吸附，硫酸解析，GC-FID檢測(cè)，方法的檢出限為1.7mg/m3，無(wú)法滿(mǎn)足我國(guó)惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)限值要求。目前報(bào)道的空氣中三甲胺含量的測(cè)試方法主要是以吸收液或吸附管采樣，離子色譜法或氣相色譜法檢測(cè)[4-8]；或用罐采樣，經(jīng)濃縮后進(jìn)GC-MS檢測(cè)[9-10]；也有采用固相微萃取采樣，氣相色譜法檢測(cè)[11-12]；或固相萃取盒采樣，衍生后上液相色譜檢測(cè)[13]。環(huán)境樣品通常需要高靈敏度和低檢出限，特別是環(huán)評(píng)監(jiān)測(cè)和環(huán)境本底值調(diào)查。液相色譜法[4-6]的檢出限在0.1～2.4mg/m3，氣相色譜法[7-8, 11]的檢出限為0.02～0.2mg/m3。按環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)要求檢測(cè)方法的檢出限不大于1/4標(biāo)準(zhǔn)限值的要求，上述方法難以滿(mǎn)足惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)無(wú)組織一級(jí)排放限值的監(jiān)測(cè)要求。使用罐采樣-預(yù)濃縮GC-MS檢測(cè)[9-10]方法的檢測(cè)限為0.005 mg/m3， Marie Verriele等[14]以水為吸收液，用離子色譜-質(zhì)譜法測(cè)定了空氣中的14種胺類(lèi)，當(dāng)采樣時(shí)間為2h時(shí)，三甲胺的檢出限為0.75～3.9μg/m3；Yong-Hyun Kim等[15]采用熱脫附-氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜法分析了環(huán)境樣品中的三甲胺，方法的檢出限達(dá)到了0.002μg/L，但上述方法所涉及的設(shè)備昂貴，維護(hù)復(fù)雜，普及面窄。其它樣品類(lèi)型中三甲胺或揮發(fā)胺含量的檢測(cè)方法有離子色譜法[16-17]、頂空氣相色譜-質(zhì)譜法[18-19]、固相微萃取/GC-NPD檢測(cè)法[20]、毛細(xì)管電泳法[21]等。尚未見(jiàn)有空氣中三甲胺的頂空氣相色譜法檢測(cè)的報(bào)道。

本文研究了以0.02mol/L鹽酸為吸收液采集空氣中的三甲胺，頂空進(jìn)樣，GC-MS檢測(cè)。采用了超惰性氣相色譜系統(tǒng)，解決了氣相色譜分析三甲胺易吸附、重現(xiàn)性差、靈敏度低等問(wèn)題。與現(xiàn)有的分析方法對(duì)比，本方法采樣方式簡(jiǎn)單，分析操作便捷，無(wú)需煩瑣的前處理或衍生過(guò)程；方法干擾小、重復(fù)性好、靈敏度高；當(dāng)采樣體積為30L時(shí)，方法檢出限為0.3μg/m3，低于除熱脫附-氣相色譜-TOF質(zhì)譜法[15]以外的其它檢測(cè)方法；相比熱脫附-氣相色譜-TOF質(zhì)譜法，本法對(duì)儀器設(shè)備要求低，操作便捷，更能適用于環(huán)境空氣中低濃度三甲胺含量的監(jiān)測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

美國(guó)Agilent 7890B/5977B氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀；美國(guó)Agilent5697A自動(dòng)頂空進(jìn)樣器；10mL頂空瓶；5mL移液槍?zhuān)?00μL微量注射器；大型氣泡管；小流量空氣采樣器。

三甲胺標(biāo)準(zhǔn)溶液：市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，2000mg/L；鹽酸：分析純；氫氧化鈉：分析純。

1.2 儀器參數(shù)

頂空條件：平衡溫度：80℃；平衡時(shí)間：40min；進(jìn)樣時(shí)間：0.2min。

色譜條件：色譜柱：CP-Volamine 30m×0.32 mm×0.43μm；程序升溫：40℃保持5min，以40℃/min升至160℃保持4min；進(jìn)樣口溫度：200℃；載氣：He，1.6mL/min恒流；分流比：50∶1。

質(zhì)譜條件：離子源溫度230℃；掃描方式：SIM模式；溶劑延遲：2.5min；掃描離子：58、59、42；定量離子：58。

1.3 測(cè)定步驟

樣品采集：移取5.00mL 0.02mol/L鹽酸于大型氣泡管中，帶到現(xiàn)場(chǎng)，以0.5L/min的流量采集空氣60min。

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：用微量注射器移取100μL三甲胺標(biāo)準(zhǔn)溶液，用0.02mol/L鹽酸定容至100mL，此為2.00mg/L的三甲胺中間液。用移液管分別移取上述中間液0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0mL于100mL容量瓶，用0.02mol/L鹽酸定容，此為三甲胺標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。每5.00mL上述工作溶液中三甲胺含量分別為0.05、0.10、0.20、0.50、1.0、2.0μg。

樣品分析：稱(chēng)取2.50g氫氧化鈉于10mL頂空瓶中，移入5.00mL吸收液或標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，迅速蓋緊瓶蓋，置于頂空進(jìn)樣器進(jìn)樣檢測(cè)，外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 采樣介質(zhì)的選擇

當(dāng)前的標(biāo)準(zhǔn)或公開(kāi)報(bào)道的采樣方法主要有吸附管采樣法、吸收液采樣法、罐采樣法和固相微萃取采樣法等。吸收液采樣法方法簡(jiǎn)單，成本低，效果好；考慮到三甲胺的強(qiáng)揮發(fā)性，用水直接采集容易揮發(fā)；由于甲基的給電子效應(yīng)，三甲胺具有比氨更強(qiáng)的堿性，易溶解于酸中成鹽，適合采用氣泡吸收管采樣。采用稀酸采樣可以獲得更好的采集效果和更長(zhǎng)的保存時(shí)效性，最終方法選擇以稀鹽酸溶液為吸收液，大型氣泡管采樣。

2.2 采樣效率的研究

在氣袋中用微量進(jìn)樣針打入一定量的三甲胺標(biāo)準(zhǔn)溶液，用氮?dú)庀♂尦?個(gè)不同濃度的三甲胺測(cè)試用氣。用裝有5mL吸收液的大型氣泡管，以0.5L/min的流量串聯(lián)采樣，分別測(cè)試串聯(lián)前后管中三甲胺的含量，計(jì)算采集效率。表1中數(shù)據(jù)表明，方法對(duì)三甲胺的采集效率>99%。

表1 不同濃度采集效率測(cè)試結(jié)果

2.3 氫氧化鈉用量的確認(rèn)

氫氧化鈉的加入可以降低三甲胺在水中的溶解性，增加方法的靈敏度。試驗(yàn)了不同氫氧化鈉用量對(duì)三甲胺信號(hào)值的影響，結(jié)果表明：三甲胺的信號(hào)值隨氫氧化鈉用量的增加而增加(圖1)，當(dāng)氫氧化鈉的用量超過(guò)2.50g達(dá)到最高信號(hào)值。最終方法確定氫氧化鈉的加入量為2.5g。

2.4 色譜系統(tǒng)條件

三甲胺的物理活性強(qiáng)，在色譜系統(tǒng)中容易被吸附。本文在測(cè)試過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，在常規(guī)的色譜條件下，使用HP-5、DB-WAX、DB624等色譜柱，均存在重復(fù)性差、拖尾嚴(yán)重、甚至不出峰的情況。當(dāng)采用超惰性頂空稱(chēng)管和CP-Volamine毛細(xì)柱時(shí)，三甲胺的響應(yīng)情況良好，靈敏度高。在開(kāi)始時(shí)進(jìn)幾針高濃度樣品后可使色譜系統(tǒng)快速穩(wěn)定，獲得最佳的儀器狀態(tài)和重復(fù)性水平。最終方法確認(rèn)使用CP-Volamine柱。典型的色譜圖見(jiàn)圖2。

2.5 頂空條件的確認(rèn)

平衡溫度：試驗(yàn)了不同溫度下三甲胺的響應(yīng)情況，結(jié)果表明三甲胺的信號(hào)值隨著平衡溫度的增加而增大(圖3)。更高的溫度水蒸汽分壓會(huì)急劇增加，容易對(duì)色譜柱和儀器造成損壞。最終方法選擇80℃為平衡溫度。

平衡時(shí)間：試驗(yàn)了不同平衡時(shí)間下三甲胺的響應(yīng)情況，結(jié)果表明當(dāng)平衡時(shí)間超過(guò)40min后信號(hào)值達(dá)到穩(wěn)定值(圖4)。最終方法選定平衡時(shí)間為40min。

2.6 線(xiàn)性范圍和檢出限

配制了不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按方法條件進(jìn)樣測(cè)試，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。結(jié)果表明在三甲胺含量為0.05～2.0μg時(shí)線(xiàn)性良好，線(xiàn)性方程為：y=6.008×105x+8094，r2=0.9996；配制了三甲胺含量為0.02μg的三甲胺標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣測(cè)試信噪比，換算成3倍信噪比時(shí)的濃度定為方法的檢出限，方法的最低檢出質(zhì)量為0.01μg，當(dāng)采樣體積為30L時(shí)，方法的檢出限為0.3μg/m3。

2.7 準(zhǔn)確度和精密度

以空白吸收液為基體進(jìn)行3個(gè)水平的加標(biāo)回收率及精密度實(shí)驗(yàn)(n=6)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 加標(biāo)回收率和精密度(n=6)

2.8 實(shí)際樣品測(cè)試

對(duì)不同類(lèi)型的空氣按方法進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)采樣和分析(樣品1#：某食品加工廠廠界外空氣；樣品2#：某污水處理廠廠界外空氣；樣品3#：某垃圾填埋場(chǎng)廠界外空氣；樣品4#：某養(yǎng)豬場(chǎng)廠界外空氣)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 空氣樣品中三甲胺的檢測(cè)結(jié)果

3 結(jié)論

本文研究建立了采用吸收液采樣、頂空氣相色譜-質(zhì)譜法檢測(cè)空氣中微量三甲胺的方法，采用了超惰性氣相色譜系統(tǒng)，解決了氣相色譜分析三甲胺易吸附、重現(xiàn)性差的問(wèn)題；無(wú)需借助復(fù)雜的采樣儀器和前處理操作，便可進(jìn)行μg/m3水平的環(huán)境空氣三甲胺的監(jiān)測(cè)。方法操作簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，檢出限低，適用于環(huán)境樣品中低濃度三甲胺的分析監(jiān)測(cè)。

[1]惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)：GB 14554-1993[S]．

[2] 空氣質(zhì)量 三甲胺的測(cè)定 氣相色譜法：GB/T 14676-1993[S]．

[3] 工作場(chǎng)所空氣有毒物質(zhì)測(cè)定 脂肪族胺類(lèi)化合物：GBZ/T 160.69-2004[S]．

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Determination of Trace Trimethylamine in Air by Headspace Gas Chromatography/Mass Spectrometry

HUANG Chang-chun

(Xiamen Huace Testing Technology Co., Ltd., Xiamen Fujian 361028, China)

A method was developed for determination of trimethylamine(TMA) in air by headspace gas chromatography/mass spectrometry. Trimethylamine in air was collected with 0.02 mol/L hydrochloric acid as absorbing solution. Then the trimethylamine in absorbing solution was released out by sodium hydroxide and determined by gas chromatography/mass spectrometry after equilibration for 40 minutes at 80℃. The collection efficiency was above 99% in a collection flow rate of 0.5 L/min. Under the optimal conditions, the calibration curves were linear in the range of 0.05～2.0μg with correlation coefficient higher than 0.999. The recoveries ranged from 94% to 102% at three spiked levels. The relative standard deviations (RSD) were between 2.4% and 5.6%. Method determination limit was 0.3μg/m3in a collection volume of 30L. The established method is more sensitive than other current analysis method, and is suitable fordetermination of trace level of trimethylamine in ambient air.

trimethylamine; air;determination; headspace; GC-MS

2017-02-10

黃長(zhǎng)春(1981-)，男，福建莆田人，碩士，工程師。

X83

A

1673-9655(2017)04-0086-04