趙盼青

（河南化工技師學(xué)院工業(yè)分析系，河南開封475000）

鐵離子含量測(cè)定方法研究

趙盼青

（河南化工技師學(xué)院工業(yè)分析系，河南開封475000）

熱力發(fā)電廠中的水汽循環(huán)系統(tǒng)是整個(gè)發(fā)電環(huán)節(jié)中的一個(gè)較小的構(gòu)成部分，其中流動(dòng)著大量的水汽，如果水汽品質(zhì)不良，容易形成Fe0、Fe203等氧化物，從而導(dǎo)致金屬的腐蝕，并附著在熱力設(shè)備上，形成金屬腐蝕產(chǎn)物，導(dǎo)致設(shè)備的導(dǎo)熱能力降低，并且影響水的品質(zhì)，形成惡性循環(huán)。因此，加強(qiáng)水循環(huán)系統(tǒng)中水質(zhì)鐵離子含量測(cè)定至關(guān)重要。本文利用磺基水楊酸分光光度法、鄰菲羅啉分光光度法及EDTA配位滴定法等方法來測(cè)定鐵離子含量，并對(duì)這三種方式進(jìn)行分析，以期能夠?yàn)橄嚓P(guān)研究提供參考。

鐵離子；含量測(cè)定；測(cè)定方法

鐵離子容易被高溫水汽氧化，形成Fe0、Fe203等，這些鐵的氧化物具有較強(qiáng)的腐蝕性，如果附著在金屬設(shè)備上，會(huì)導(dǎo)致設(shè)備遭到腐蝕，影響設(shè)備的正常運(yùn)行。因此，在水汽循環(huán)系統(tǒng)檢測(cè)中，應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)鐵離子的檢測(cè)，如果鐵離子超過國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12145-1999規(guī)定，應(yīng)當(dāng)立即對(duì)水汽進(jìn)行處理，保證水汽循環(huán)系統(tǒng)中水汽的純凈[1]。

1 鐵離子對(duì)循環(huán)水系統(tǒng)的影響

水汽循環(huán)中水質(zhì)的惡化將直接影響系統(tǒng)運(yùn)行,水質(zhì)惡化可能誘發(fā)粘泥、腐蝕、菌藻滋生等水質(zhì)故障，影響整個(gè)系統(tǒng)的正常運(yùn)行。鐵離子檢測(cè)是反應(yīng)循環(huán)水系統(tǒng)腐蝕情況的重要指標(biāo)，相關(guān)研究[2-4]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水中的Fe2+濃度為2mg/L時(shí)，將造成碳鋼換熱器腐蝕率年增長六七倍，若鐵離子濃度增加，將會(huì)導(dǎo)致腐蝕加重。而當(dāng)鐵離子含量超過0.5mg/L時(shí)，將會(huì)造成系統(tǒng)內(nèi)鐵細(xì)菌繁殖，形成粘泥，導(dǎo)致系統(tǒng)管道堵塞，并使系統(tǒng)加速腐蝕。在熱力發(fā)電廠水汽循環(huán)系統(tǒng)中，總鐵含量指的是存在于循環(huán)水中的二價(jià)鐵離子與三價(jià)鐵離子，鐵離子的主要來源是系統(tǒng)殘留鐵銹、補(bǔ)充水及系統(tǒng)鋼鐵腐蝕產(chǎn)物[5，6]。整個(gè)循環(huán)水系統(tǒng)中遍布鋼鐵管線，當(dāng)這些鋼鐵管線被高溫水汽氧化后，將形成氫氧化鐵，形成二價(jià)鐵離子，表示腐蝕的開始。在酸性溶液中，三價(jià)鐵離子屬于陰極反應(yīng)加速劑，中性溶液中的二價(jià)鐵能抑制銅及銅合金的腐蝕。而在堿性溶液中鐵離子將與氫氧根形成沉淀物，附著在管壁上，加速腐蝕[7，8]。因此，電廠水汽循環(huán)系統(tǒng)中鐵離子控制十分重要。

2 我國熱力發(fā)電廠水汽循環(huán)中的鐵離子控制標(biāo)準(zhǔn)

根據(jù)我國制定的《火力發(fā)電機(jī)組及蒸汽動(dòng)力設(shè)備水汽質(zhì)量》相關(guān)規(guī)定，結(jié)合電廠鍋爐工作狀況，對(duì)水質(zhì)存在不同的要求，通常鍋爐壓力越大，要求水汽質(zhì)量越高[9]。目前，我國35MW機(jī)組運(yùn)行過程中，對(duì)于水汽循環(huán)系統(tǒng)中的水汽成分十分關(guān)注，含鐵量更是水質(zhì)控制的重中之重。大量研究獲得的關(guān)于水汽中含鐵量的控制標(biāo)準(zhǔn)為：在機(jī)組運(yùn)行給水時(shí)，鐵離子含量需要≤20μg/L，凝結(jié)水中鐵離子含量需要≤50μg/L，而蒸汽中的鐵離子含量也應(yīng)當(dāng)≤20μg/L[10]。鍋爐設(shè)備停運(yùn)時(shí)，一般是整個(gè)水汽系統(tǒng)內(nèi)部氧腐蝕發(fā)生最嚴(yán)重的時(shí)候，特別是部分積水無法排放時(shí)，腐蝕的影響巨大；在機(jī)組運(yùn)行啟動(dòng)前，應(yīng)當(dāng)用加有二甲基酮肟與氨的除鹽水對(duì)設(shè)備進(jìn)行沖洗，對(duì)鍋爐本體、凝結(jié)水管和給水管路等都完成沖洗除污，檢測(cè)水汽鐵離子含量，當(dāng)達(dá)到鍋爐水的鐵離子≤200μg/L、凝結(jié)水管路中的鐵離子≤1 000μg/L、給水管路中的鐵離子≤200μg/L時(shí)，才能進(jìn)行點(diǎn)火升爐，運(yùn)行設(shè)備[11]。

3 鐵離子的含量測(cè)定方法

3.1 磺基水楊酸分光光度法測(cè)定鐵離子含量

取樣，將其中亞鐵通過硫酸銨氧化成高價(jià)鐵，三價(jià)鐵離子在pH9-11條件下可與磺基水楊酸發(fā)生反應(yīng)，形成黃色絡(luò)合物。該絡(luò)合物的最大吸收波長一般在425nm，測(cè)定鐵離子含量的范圍在50～500μg/L，經(jīng)過測(cè)定，其結(jié)果表示的是水樣中全鐵含量。采用該方法測(cè)定鐵離子含量時(shí)，一般無需加入過多試劑，所以受到的干擾因素少，具有較好的重現(xiàn)性，而且該方法發(fā)色快，測(cè)定鐵離子含量速度快[12]。

該方法的注意事項(xiàng)如下，一是通常鍋爐啟動(dòng)時(shí)需要沖洗，沖洗后的液體中水汽鐵離子含量較大，給水和鍋爐水的控制指標(biāo)通常需要200μg/L。如果鐵離子含量過高，達(dá)到500μg/L以上時(shí)，可以通過利用稀釋方式將濃度過高的鐵離子稀釋到50～500μg/L，再利用磺基水楊酸分光光度法進(jìn)行測(cè)定，即可取得測(cè)定結(jié)果。但如果水汽中鐵離子含量＜50μg/L，將無法發(fā)色，這是需要采用其他測(cè)定方式，保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。二是如果采集的水樣存在明顯顏色，應(yīng)當(dāng)通過采用硫酸銨進(jìn)行處理，并結(jié)合空白試驗(yàn)去掉硫酸銨的含鐵量。在鍋爐內(nèi)進(jìn)行pH協(xié)調(diào)時(shí)，利用磷酸鹽處理，不會(huì)對(duì)磺基水楊酸分光光度法造成影響。為保證水樣不受其他污染，取樣過程的所有器皿都需要利用鹽酸進(jìn)行煮洗。

3.2 鄰菲羅啉分光光度法測(cè)定鐵離子含量

取樣，將其中的高價(jià)鐵用鹽酸羥胺進(jìn)行還原，經(jīng)過還原反應(yīng)形成亞鐵，并在pH為4～5的條件下，與鄰菲羅啉發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)物表現(xiàn)為紅色絡(luò)合物，該絡(luò)合物的最大吸收波長一般在510nm，測(cè)定鐵離子含量的范圍在5～200μg/L，經(jīng)過測(cè)定，其結(jié)果表示的是水樣中全鐵含量。采用該方法測(cè)定，會(huì)受到外接因素影響，并且測(cè)定過程設(shè)計(jì)多種試劑，操作比較繁瑣，一般只有在測(cè)定范圍僅符合該方法時(shí)采用[13]。

該方法的注意事項(xiàng)如下，一是該方法測(cè)定范圍在5～200μg/L，通常機(jī)組設(shè)備運(yùn)行時(shí)，各種水汽中鐵含量不超過20μg/L，因此正符合該方法檢測(cè)范圍。為避免水質(zhì)污染，采樣時(shí)需要先對(duì)其進(jìn)行鹽酸溶液煮洗，并采用純水反復(fù)清理后，完成測(cè)定。該方法涉及使用比色皿，比色皿必須專用，避免不易清洗卻容易玷污對(duì)比色皿使用的影響。使用時(shí)應(yīng)當(dāng)避免其變形或者發(fā)生破裂。二是因堿性溶液中二價(jià)鐵離子特別容易被空氣氧化，形成高價(jià)離子，所以需要在調(diào)pH前，先加入鄰菲羅啉，避免氧化情況對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。測(cè)定時(shí)應(yīng)量取100mL水樣，有利于將懸浮狀的鐵氧化物顆粒轉(zhuǎn)化成鐵離子，增加測(cè)定的敏感度。

3.3 EDTA配位滴定法測(cè)定鐵離子含量

取樣，加酸處理水樣中的鐵，保證水樣中多種形態(tài)鐵完全溶解，并被酸氧化成高價(jià)鐵，選用磺基水楊酸作為指示劑，在pH為1～3的介質(zhì)中選擇EDTA滴定液進(jìn)行測(cè)定操作。磺基水楊酸與高價(jià)鐵會(huì)形成紫色絡(luò)合物，但絡(luò)合物并不穩(wěn)定，當(dāng)?shù)味‥DTA后，磺基水楊酸與鐵離子的絡(luò)合物將逐漸被還原，鐵離子從絡(luò)合物中分離，溶液紫色變成淡黃色，如果鐵離子含量低，則滴定結(jié)束表現(xiàn)出“無色”。該方法測(cè)定的范圍在5～20mg/L[14]。利用該方法測(cè)定速度快，使用儀器簡單，易于現(xiàn)場(chǎng)操作。

該方法的注意事項(xiàng)如下，一是EDTA配位滴定法測(cè)定范圍為5～20mg/L，適用于鍋爐大修除垢的產(chǎn)物測(cè)定。在pH為1.5～2.0的范圍，鋅離子、鈣離子、鋁離子及鎂離子對(duì)該方法幾乎無干擾影響，測(cè)定時(shí)只要控制酸性條件范圍，則測(cè)定結(jié)果較為理想。但如果滴定溶液中含有銅，并且其含量達(dá)到0.1mg，將會(huì)干擾測(cè)定結(jié)果。這時(shí)可通過使用鄰菲羅啉消除。二是EDTA溶液滴定時(shí)，其與高價(jià)鐵反應(yīng)最好控制在60～70℃條件下，如果溫度過低，則反應(yīng)速度很慢，容易出現(xiàn)超滴定情況，造成測(cè)定結(jié)果偏高。當(dāng)采用EDTA滴定法測(cè)定鐵含量時(shí)，如果接近反應(yīng)終點(diǎn)，需要緩慢、逐滴加入EDTA溶液，并且多搖晃觀察，避免滴定過量。

4 鐵離子測(cè)定試驗(yàn)及結(jié)果分析

上述介紹了循環(huán)水系統(tǒng)中鐵離子的危害及檢測(cè)該方法，對(duì)磺基水楊酸分光光度法、鄰菲羅啉分光光度法2種方式進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)2種方法存在相似性，但又各具特色，測(cè)定范圍不同，效果都較為理想。為此，采用上述2種方式進(jìn)行鐵離子的測(cè)定，比較2種方式的測(cè)定結(jié)果，為今后的應(yīng)用研究提供參考。

4.1 試驗(yàn)方法

采用磺基水楊酸分光光度法、鄰菲羅啉分光光度法分別檢測(cè)循環(huán)水系統(tǒng)中的水樣。將2種方法測(cè)定的溶液在室溫下與空白試劑做參考，利用1cm比色皿盛放滴定液，置于不同波長下測(cè)定滴定液的吸光度。并測(cè)定線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、線性范圍、摩爾吸光系數(shù)等結(jié)果，分析測(cè)定結(jié)果中的干擾因素，并測(cè)定2種方法的加標(biāo)回收率。

4.2 試驗(yàn)結(jié)果

4.2.1 線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、線性范圍、摩爾吸光系數(shù)測(cè)定結(jié)果

按照試驗(yàn)方法配置并測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線，獲得數(shù)據(jù)的線性回歸方程。兩組在線性相關(guān)系數(shù)（R）相同的情況下對(duì)比兩組的摩爾吸光系數(shù)（靈敏度）與線性范圍，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用鄰菲羅啉分光光度法測(cè)定鐵離子含量的結(jié)果中，摩爾吸光系數(shù)更大，靈敏度更高。而采用磺基水楊酸分光光度法測(cè)定鐵離子過程線性回歸方程的線性范圍更寬，提示具有更好的適應(yīng)性。詳細(xì)結(jié)果如表1所示。

表1 線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、線性范圍、摩爾吸光系數(shù)測(cè)定結(jié)果

4.2.2 干擾因素分析與檢測(cè)

通過對(duì)2種檢測(cè)鐵離子的方法與結(jié)果進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)在測(cè)定鐵離子濃度過程中會(huì)受到其他離子存在的干擾，這些干擾因素將會(huì)造成鐵離子測(cè)定數(shù)據(jù)結(jié)果不準(zhǔn)確。經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，干擾離子包括鉀離子、鋅離子、鈣離子、鎳離子、銅離子、鋁離子和錳離子等，均是可能存在與水循環(huán)系統(tǒng)中的離子。當(dāng)鐵離子濃度在2.4μg/mL時(shí)，對(duì)測(cè)定的誤差判斷結(jié)果為＜5%，兩種檢測(cè)方法可允許的干擾離子濃度為鐵離子濃度的不同倍數(shù)，具體倍數(shù)可見表2。

4.2.3 回收率檢測(cè)結(jié)果

以25mL的比色管，加入樣品溶液2.0mL，再加入1.0mL的鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液，依照試驗(yàn)方法將其配置后進(jìn)行樣品加標(biāo)準(zhǔn)的吸光度A3檢測(cè)。再取25mL比色管1支，加入2.0mL樣品后測(cè)定樣品吸光度A4。進(jìn)行3次試驗(yàn)，將3次試驗(yàn)的結(jié)果取平均值，匯總在表3中。結(jié)果顯示，2種方法鐵的加標(biāo)回收率分別為95.42%與100.00%，鄰菲羅啉分光光度法的效果更好。具體結(jié)果見表3。

4.3 結(jié)果分析

磺基水楊酸分光光度法與鄰菲羅啉分光光度法具有一定的相似性，因此，本文專門對(duì)2種方法的測(cè)定試驗(yàn)進(jìn)行了研究分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用鄰菲羅啉分光光度法測(cè)定鐵離子含量的結(jié)果中，摩爾吸光系數(shù)更大，靈敏度更高。而采用磺基水楊酸分光光度法測(cè)定鐵離子過程線性回歸方程的線性范圍更寬，提示具有更好的適應(yīng)性。在鐵離子檢測(cè)過程中存在一定的離子干擾，若想測(cè)定準(zhǔn)確的鐵離子濃度，應(yīng)保證干擾離子濃度倍數(shù)不超過允許值。兩組方法的回收率測(cè)定結(jié)果發(fā)現(xiàn)，2種方法測(cè)鐵的加標(biāo)回收率分別為95.42%與100.00%，鄰菲羅啉分光光度法的效果更好。

EDTA配位滴定法測(cè)定鐵離子含量時(shí)具有較高的準(zhǔn)確性，并且與磺基水楊酸分光光度法、鄰菲羅啉分光光度法相比存在不同的濃度測(cè)定范圍，但其檢測(cè)原理與另外2種方式不一致。因此，本次研究未將該檢測(cè)方式與另外2種方式做試驗(yàn)比較。

表2 2種方法的干擾離子含量倍數(shù)

表3 加標(biāo)情況及回收率檢測(cè)結(jié)果

5 3種方法的優(yōu)勢(shì)分析及注意事項(xiàng)

3種測(cè)試方法均存在一定的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，并不能說哪種方法比另外兩種方法更好，而是各具特色，能適應(yīng)不同環(huán)境條件及檢測(cè)條件，針對(duì)性實(shí)現(xiàn)對(duì)鐵離子含量的測(cè)定。鄰菲羅啉分光光度法的使用測(cè)定范圍適用于5～200μg/L，磺基水楊酸分光光度法的使用測(cè)定范圍在50～500μg/L，而EDTA配位滴定法的使用測(cè)定范圍在5～20mg/L。不同范圍的測(cè)定，能將包含不同特征的鐵離子含量檢測(cè)出來，便于根據(jù)實(shí)際條件選擇適當(dāng)?shù)臏y(cè)定方式。

在鐵離子測(cè)定過程中，需要注意以下問題，一是鐵離子測(cè)定環(huán)境方面。要完成鐵離子含量的測(cè)定，首先需要掌握3種方法的測(cè)定原理，了解3種測(cè)定方法的測(cè)定范圍，并知道3種方法中試劑的應(yīng)用方法。尤其是試劑使用的酸堿環(huán)境，需要在滿足試劑使用環(huán)境的條件下，避免酸堿環(huán)境對(duì)鐵離子檢測(cè)結(jié)果造成影響。二是本文對(duì)各個(gè)試驗(yàn)的步驟描述較為簡潔，在鐵離子含量測(cè)定中，需要認(rèn)真按照詳細(xì)的步驟進(jìn)行，以便提高測(cè)定含量的準(zhǔn)確性[15]。

6 結(jié)論

本文對(duì)3種測(cè)定鐵離子的方法進(jìn)行了分析，簡要介紹原理及其注意事項(xiàng)。結(jié)果表明，3種測(cè)定鐵離子的方法存在各自的測(cè)定范圍，而且具有不同的特征和效果，在進(jìn)行水汽鐵離子含量測(cè)定時(shí)，需要結(jié)合實(shí)際情況選擇，或者聯(lián)合使用，將達(dá)到理想的效果。

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Study on the Determination Method of Iron Ion Content

Zhao Pan-qing
(Department of Industrial Analysis,Henan Chemical Technician College,Henan Kaifeng 475000)

The water vapor cycle system in thermal power plants is a small part of the entire power in the link,which flows a lot of water vapor,if the water vapor quality is poor,it is easy to lead to the occurrence of corrosion of metals,form Fe0,Fe203and other oxides and attached to the thermal equipment to form metal corrosion products,which leads to the decrease of heat capacity of equipment,and the effect of water quality,forming a vicious spiral.Therefore,it is very important to strengthen the determination of iron content in water system.In this paper,the methods of determination of iron ion content were studied,and the three methods were analyzed,in order to provide reference for the related research.

Iron ion;Content determination;Determination method

O614.811

A

2096-0387（2017）03-0070-04

趙盼青（1987-），女，河南新鄭人，本科，助理講師，研究方向：生物化學(xué)。