茍尕蓮　鄒欣　付含琦　車春霞　韓偉　蔡小霞　梁玉龍　張峰

摘要：為了研究工藝條件對(duì)鈀系催化劑選擇性加氫性能的影響，制備Pd/A1203、Pd—Ag/A120，和Pd-Ag/Al₂O₃-KOH催化劑，并在微型催化劑評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行乙炔選擇性加氫反應(yīng)，考察了工藝條件（壓力、空速）對(duì)催化劑性能的影響。結(jié)果表明，隨著壓力的升高，催化劑活性提高，乙烯選擇性會(huì)下降；隨著空速的提高，催化劑乙炔轉(zhuǎn)化率先升高后降低，MAPD轉(zhuǎn)化率迅速下降，乙烯選擇性提高。

關(guān)鍵詞：工藝條件；鈀；催化劑；選擇加氫

中圖分類號(hào)：TQ 426 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：

1671-0460（2017）01-0028-04

工業(yè)上乙烯主要通過石油烴蒸汽裂解制取，石油烴裂解產(chǎn)生的裂解氣中一般會(huì)含有0.2%～0.7%的乙炔，作為雜質(zhì)的乙炔會(huì)毒害乙烯聚合反應(yīng)的催化劑，降低其活性和使用壽命，同時(shí)影響聚合物的品質(zhì)，必須將其除去。Pd或者以Pd為活性組分的負(fù)載型催化劑有著反應(yīng)活性高、乙烯選擇性好和金屬用量少等優(yōu)點(diǎn)，工業(yè)上常用來做加氫催化劑。溫度和壓力等工藝參數(shù)直接影響工業(yè)裝置運(yùn)行的穩(wěn)定性，為了研究工藝條件對(duì)Pd系催化劑性能的影響，更好的為工業(yè)裝置運(yùn)行提供實(shí)驗(yàn)支撐，本文制備Pd/Al₂O₃、Pd-Ag/Al₂O₃和Pd-Ag/Al₂O₃-KOH的乙炔加氫催化劑，并且在微型催化劑評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行乙炔選擇性加氫反應(yīng)，考察反應(yīng)條件（壓力、空速）對(duì)催化劑性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

藥品和原料組成見表1-2。

1.2 催化劑制備

1.2.1 Pd/Al₂O₃催化劑的制備

用等體積浸漬法制備負(fù)載型Pd催化劑，根據(jù)載體吸水率和負(fù)載Pd含量，稱取一定量的Al₂O₃小球，配制一定體積所需濃度的PdCl₂溶液，將教體和溶液放入茄型瓶中浸漬2h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干水分，干燥箱120℃烘干4～8h，再放入馬弗爐中，于空氣氣氛下程序升溫（200～C/h）至450℃，焙燒4～8h，將焙燒后的催化劑破碎為20～40目用于評(píng)價(jià)。

1.2.2 Pd/Al₂O₃催化劑的制備

用二次等體積浸漬法制備Pd-Ag/Al₂O₃催化劑，根據(jù)載體吸水率和負(fù)載Ag含量，稱取一定量的Al₂O₃小球，配制一定體積所需濃度的AgNO₃溶液，將載體和溶液放入茄型瓶中浸漬2h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干水分，干燥箱120℃烘干4～8h，再放入馬弗爐中，于空氣氣氛下程序升溫（200℃/h）至450℃，焙燒4～8h，再將負(fù)載了Ag的催化劑按照步驟1.2.1中的方法負(fù)載Pd。焙燒后的催化劑破碎為20～40目用于評(píng)價(jià)。

1.2.3 Pd-Ag/Al₂O₃-KOH催化劑的制備

根據(jù)K⁺的加入量和載體的吸水率，稱取一定量的Al₂O₃小球，配置一定體積所需濃度的KOH溶液，將Al₂O₃小球浸漬于KOH溶液中2h，之后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干水分，取出放入干燥箱，120℃烘干4～8h，再放入馬弗爐中，于空氣氣氛下程序升溫（200℃/h）至450℃，焙燒4～8h。之后按照二次等體積浸漬法將Pd和Ag負(fù)載在經(jīng)過KOH改性的載體上制得Pd-Ag/Al₂O₃-KOH催化劑，將焙燒后的Pd-Ag/Al₂O₃-KOH催化劑破碎為20～40目用于評(píng)價(jià)。

2 催化劑性能評(píng)價(jià)

在100mL評(píng)價(jià)裝置上（評(píng)價(jià)裝置和反應(yīng)流程示意圖見圖1），模擬碳二前脫丙烷前加氫工藝條件及原料組成，進(jìn)行了催化劑工藝條件試驗(yàn)，考察入口溫度、CO濃度及空速變化對(duì)催化劑性能的影響。

2.1 反應(yīng)壓力對(duì)催化劑性能的影響

在催化劑裝填量1g，空速6000h^-1，溫度60℃的反應(yīng)條件下，于微型催化劑評(píng)價(jià)裝置上考察壓力對(duì)Pd/Al₂O₃、Pd-Ag/Al₂O₃和Pd-Ag/Al₂O₃-KOH三種催化劑加氫性能的影響，其中各催化劑鈀含量相同。

圖2為Pd/Al₂O₃、Pd-Ag/Al₂O₃和Pd-Ag/Al₂O₃-KOH三種催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率隨壓力變化圖，由圖2可知隨著壓力的升高，三種催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率都在提高，從0.5MPa到1.5MPa壓力范圍內(nèi)，Pd/Al₂O₃乙炔轉(zhuǎn)化率最高，Pd-Ag/Al₂O₃其次，Pd-Ag/Al₂O₃-KOH最低，1.5MPa以后三種催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率均達(dá)到98%以上。

圖3為Pd/Al₂O₃、Pd-Ag/Al₂O₃和Pd-Ag/Al₂O₃-KOH三種催化劑的MAPD轉(zhuǎn)化率隨壓力變化圖，隨著壓力的升高，三種催化劑的MAPD轉(zhuǎn)化率均提高，MAPD轉(zhuǎn)化率的由大到小順序與乙炔轉(zhuǎn)化率順序一致，為Pd/Al₂O₃>Pd-Ag/Al₂O₃>Pd-Ag/Al₂O₃-KOH。

圖4為Pd/Al₂O₃、Pd-Ag/Al₂O₃和Pd-Al₂O₃-KOH三種催化劑的乙烯選擇性隨壓力變化圖。在0.5MPa到2.5MPa壓力范圍內(nèi)，相同壓力下乙烯選擇性從大到小順序?yàn)镻d-Ag/Al₂O₃-KOH>Pd-Ag/Al₂O₃>Pd/Al₂O₃，三種催化劑的乙烯選擇性隨著這壓力的增大均減小，其中Pd/Al₂O₃下降趨勢(shì)最快，Pd-Ag/Al₂O₃其次，Pd-Ag/Al₂O₃-KOH下降最為緩慢。Pd-Ag/Al₂O₃-KOH對(duì)壓力的波動(dòng)敏感性最低，更穩(wěn)定。

綜上，隨著壓力的升高，鈀系催化劑活性提高，乙烯選擇性會(huì)下降。高的乙烯選擇性同時(shí)兼顧催化劑活性，Pd/Al₂O₃催化劑適合的壓力為1～1.5MPa，而Pd-Ag/Al₂O₃和Pd-Ag/Al₂O₃-KOH適合的壓力為1.5～2.5MPa。

2.2 原料氣空速對(duì)催化劑性能的影響

在催化劑裝填量1g，壓力為1.5MPa，溫度60℃的反應(yīng)條件下，于微型催化劑評(píng)價(jià)裝置上考察空速對(duì)Pd/Al₂O₃、Pd-Ag/Al₂O₃和Pd-Ag/Al₂O₃-KOH三種催化劑加氫性能的影響，其中各催化劑鈀含量相同。

圖5為Pd/Al₂O₃、Pd-Ag/Al₂O₃和Pd-Ag/Al₂O₃-KOH三種催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率隨空速變化圖。

由圖知，空速在3000～6000h^-1范圍內(nèi)，三種催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率均呈提高趨勢(shì)，當(dāng)空速大于6000h^-1時(shí)，乙炔轉(zhuǎn)化率開始下降，其中Pd-Ag/Al₂O₃-KOH下降趨勢(shì)最快，Pd-Ag/Al₂O₃其次，Pd/Al₂O₃下降最為緩慢?？账僭?000～18000h^-1范圍內(nèi)，同一空速下，乙炔轉(zhuǎn)化率由大到小順序Pd/Al₂O₃>Pd-Ag/Al₂O₃>Pd-Ag/Al₂O₃-KOH。

圖6為Pd/Al₂O₃、Pd-Ag/Al₂O₃和Pd-Ag/Al₂O₃-KOH三種催化劑的MAPD轉(zhuǎn)化率隨空速變化圖，由圖可以看出，隨著空速的提高，三種催化劑的MAPD轉(zhuǎn)化率均急劇下降，下降趨勢(shì)和大小順序與乙炔轉(zhuǎn)化率相似，空速大于9000h^-1時(shí)，MAPD轉(zhuǎn)化率趨于零。

圖7為Pd/Al₂O₃、Pd-Ag/Al₂O₃-Ag/Al₂O₃-KOH三種催化劑的乙烯選擇性隨空速變化圖。

隨著空速的上升，三種催化劑的乙烯選擇性均急速提高，Pd/Al₂O₃在空速9000h^-1時(shí)乙烯選擇性達(dá)到83%以上，Pd-Ag/Al₂O₃和Pd-Ag/Al₂O₃-KOH在空速6000h^-1時(shí)乙烯選擇性達(dá)到84%以上，空速提高到12000h^-1以后，三者的乙烯選擇性均超過94%。

綜上，提高空速，催化劑活性降低，但催化劑的乙烯選擇性升高，在提高乙烯選擇性的同時(shí)保持高的催化劑活性需要一個(gè)適宜的空速，Pd/Al₂O₃的最優(yōu)空速為9000～15000h^-1，Pd-Ag/Al₂O₃和Pd-Ag/Al₂O₃-KOH的最優(yōu)空速為6000～12000h^-1。

3 結(jié)論

（1）提高壓力，鈀系催化劑活性提高，乙烯選擇性下降。高的乙烯選擇性同時(shí)兼顧催化劑活性，Pd/Al₂O₃催化劑適合的壓力為1～1.5MPa，而Pd-Ag/Al₂O₃和Pd-Ag/Al₂O₃-KOH適合的壓力為1.5～2.5MPa。

（2）提高空速，鈀系催化劑活性降低，乙烯選擇性升高。在提高乙烯選擇性的同時(shí)保持高的催化劑活性需要一個(gè)適宜的空速，Pd/Al₂O₃的最優(yōu)空速為9000-15000h^-1，Pd-Ag/Al₂O₃和Pd-Ag/Al₂O₃-KOH的最優(yōu)空速為6000～12000h^-1。