孟令然，郭立江，李曉禹，王 會，陳勝利，周 園，李建強

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水合鹽相變儲能材料的研究進展

孟令然1,2，郭立江1，李曉禹1，王 會1，陳勝利2，周 園3，李建強1

（1中國科學院過程工程研究所濕法冶金清潔生產技術國家工程實驗室，中國科學院綠色過程與工程重點實驗室，北京100190；2中國石油大學(北京)化學工程學院，重質油國家重點實驗室，北京102249；3中國科學院青海鹽湖研究所青海省鹽湖資源化學重點實驗室，青海西寧 810008）

水合鹽相變儲能材料具有儲熱密度大、導熱系數大、相變溫度適中、低價易得等優(yōu)點，具有較好的應用前景，成為近年來的研究熱點。本文分析了水合鹽相變儲能材料的研究態(tài)勢；詳述了國內外對水合鹽相變材料的熱物性及應用探索方面的研究工作及進展；針對水合鹽相變儲能材料在應用過程中存在的過冷、相分離及對容器腐蝕性問題的特點，詳述了解決這些問題的方法及進展；對水合鹽相變材料的應用及發(fā)展前景進行了展望，認為對水合鹽相變材料過冷、相分離及循環(huán)穩(wěn)定性問題的研究和解決方法還需要加強。

水合鹽；儲能；相變材料；穩(wěn)定性；腐蝕性

我國能源資源總量比較豐富，但人均能源資源擁有量較低。然而，與此相對的是，我國能源效率總體仍然偏低，單位GDP能耗是世界平均水平的2.5倍，美國的3.3倍，也高于巴西、墨西哥等發(fā)展中國家。同時，占總能源消費60 %以上[1]的煤炭消費，也造成了大范圍、區(qū)域性的重度霧霾頻發(fā)。能源的緊缺和低利用率問題，正在成為制約社會經濟可持續(xù)發(fā)展的重要因素?！吨腥A人民共和國國民經濟和社會發(fā)展第十三個五年規(guī)劃綱要》提出：“大力開發(fā)、推廣節(jié)能技術和產品，開展重大技術示范。實施建筑能效提升和綠色建筑全產業(yè)鏈發(fā)展計劃，推進能源綜合梯級利用?！币虼耍茉吹墓?jié)約與綜合梯度利用，是我國經濟社會可持續(xù)發(fā)展的重要保證，已經成為國家戰(zhàn)略需求。

相變儲能技術利用相變儲能材料（phase change materials，PCMs）在相變過程中產生的潛熱進行能量的儲存和釋放，進而調和熱能供給與需求在時間和空間上不相匹配的矛盾，是實現能源節(jié)約與綜合梯度利用的有效技術手段之一。相變材料的性能直接影響儲能的效果。相變材料按化學成分分類主要包括有機相變材料（石蠟、脂肪酸等），無機相變材料（水合鹽類、金屬類）和復合相變材料。水合鹽是典型的相變儲能材料，與其它相變材料相比，具有價格便宜、體積蓄熱密度大（約350 MJ/m3）、相變潛熱大（86～328 J/g）、熔點固定、熱導率大[約0.7 W/(m·℃)]等優(yōu)點[2]。因此，水合鹽作為相變儲能技術的材料，具有經濟和技術可行性，在太陽能利用、建筑節(jié)能、冷藏物流鏈、電力系統(tǒng)調峰、余熱回收、采暖空調及家用電器等許多領域都有廣泛的應用前景，成為研究的熱點。

1 水合鹽相變儲能材料的研究態(tài)勢

本文對最近40年（1976—2016年4月）報道的水合鹽相變材料研究論文進行了全面的調研，以Web of Science數據庫為數據源統(tǒng)計了自1976年以來每年發(fā)表的相關論文數量，如圖1所示。從圖1很清楚的看出，研究水合鹽相變材料的論文數量呈逐年上升的態(tài)勢，這種趨勢表明水合鹽相變儲能材料研究工作引起了國內外學者越來越多的關注。從研究內容來分析，對水合鹽相變儲能材料的特性表征、性能研究及過冷、穩(wěn)定性等方面的研究成為主要方向，占66%，如圖2所示。此外，水合鹽相變儲能系統(tǒng)的數值模擬計算及共熔混合物的研究也備受關注，相關論文分別占9%和6%，如圖2所示。

對各國關于水合鹽相變材料的研究力量進行分析，結果表明，關于水合鹽相變材料論文發(fā)表數量前3的國家分別是中國、日本和美國，如圖3所示。對各國關于水合鹽相變材料主要研究方向進行統(tǒng)計，如圖4所示。可以看出，國家主要研究方向主要集中于能源與燃料、工程、熱力學、化學、材料科學等。

2 水合鹽相變儲能材料的基礎熱物性研究

為了使水合鹽相變材料更有效地應用到儲能系統(tǒng)中，研究者們一直努力發(fā)展高性能的水合鹽相變儲能材料。文獻報道的對單組分水合鹽相變儲能材料的研究工作，主要集中在相變潛熱、相變溫度等熱物特性的測定，部分研究工作還報道了水合鹽的密度、熱導率等參數。張寅平等[3]、TELKS[4-6]、LANE[7-9]、BELTON等[10]、GUION等[11]、ABHAT等[12]、KENISARIN等[13]和ZAIBA等[14]都對前人報道的常用單組分水合鹽相變儲能材料的熱物性研究工作進行了詳細的總結。表1列出了文獻報道的部分單組分水合鹽相變儲能材料熱物性數據，包括相變溫度、相變潛熱、密度、比熱容、熱導率等。

相變儲能技術的經濟和技術性要求相變儲能材料具有較大的相變潛熱，并且有適宜的相變溫度，因此單一組分水合鹽已無法滿足不斷發(fā)展的相變儲能技術的需求。隨著研究的深入，人們發(fā)現另外一 種無機鹽的加入會降低體系的相變溫度。根據這 個規(guī)律，DONG等[15]、LI等[16]、VOGIT等[17]、RAI等[18]研究了二元及多元體系水合鹽相變儲能材料， 并獲得了一系列的混合鹽相變儲能材料體系，如表2所示。

表1 單組分水合鹽相變儲能材料熱物性

續(xù)表1

表2 混合水合鹽相變儲能材料及其相變溫度和相變潛熱

3 水合鹽相變儲能材料的應用研究

早在20世紀60年代，美國國家航天局就開展了相變材料在航天領域的應用研究工作。TELKES[4-6]和LANE[7-8]在水合鹽相變儲能材料熱物性研究的基礎上，對應用過程的傳熱、系統(tǒng)設計等方面做了大量工作。TELKS對Na2SO4·10H2O的儲放熱循環(huán)進行了千余次實驗，并建立了以Na2SO4·10H2O為相變儲能材料的世界上第一座被動式太陽房[4-6]。LANE[7]開展了將CaCl2·6H2O封裝在塑料管中收集太陽能來改變室溫的應用研究工作。日本對相變儲能材料的研究也起步較早。三菱公司和東京電力公司合作開展了將水合硝酸鹽、磷酸鹽、氟化物和氯化鈣[22]應用于制冷和空調系統(tǒng)的研究工作。

1990年美國加州發(fā)明了兩種空調用蓄冷用相變材料，它們分別被稱為“41”和“47”型，對應的相變溫度為5 ℃和8 ℃[23]；1982年Calor Group 公司發(fā)表的相變溫度為7.5 ℃凝膠化的Na2SO4·10H2O/NH4Cl/KCl的相變材料體系，稱該種相變材料是Calotherm 7，并在美國已商品化[24]；瑞典Climator公司研制生產了一種名為C7的相變材料，其相變溫度為7 ℃，非常適合在空調蓄冷中使用[25]。

2022年世界杯將在多哈舉行，多哈氣溫白天高達50 ℃，晚上仍在30 ℃以上，因此多哈足球場館實施制冷項目來克服嚴酷的環(huán)境。該項目制冷系統(tǒng)配置有太陽能集熱器、吸收式溴冷機組和相變儲能系統(tǒng)，相變儲能系統(tǒng)以相變溫度為6 ℃的水合鹽為介質。系統(tǒng)運行時，由太陽集熱器在高溫環(huán)境中收集太陽能為溴冷機提供熱源驅動產生冷量，冷量由相變系統(tǒng)儲存起來，待需要時通過出風口將冷風引入場館，可以使場館溫度控制在27 ℃[26]。FRAID等[27]采用微膠囊技術封裝CaCl2·6H2O做相變材料制備相變儲熱地板，與普通地板相比，相變儲熱地板表面溫度波動較小，熱舒適性較好。

在我國，華中師范大學和西藏太陽能研究示范中心合作，以鹽堿湖泊里的芒硝等材料摻入添加劑，研發(fā)出太陽能高密度儲熱相變材料。清華大學的張寅平等[3]開展了將水合鹽相變材料應用于墻體的一系列理論研究工作。阮德水教授課題組[28-30]對Na2SO4·10H2O等經典無機水合鹽相變材料的相圖、成核因素、過冷度、能量存儲等應用過程中存在的問題進行了全面探索。

劉應江、羅飆[31]申請專利，發(fā)明了一種常規(guī)空調工況分布式相變儲能空調系統(tǒng)，相變材料可采用CaCl2·6H2O加入氯化鈣基其它添加劑的體系，這種常規(guī)空調工況分布式相變儲能空調系統(tǒng)比常規(guī)空調系統(tǒng)綜合節(jié)電費用50%左右。

近年來，國內市場有種熱袋，水合鹽作為其相變材料，相變溫度20 ℃左右，利用一塊金屬片作為成核晶種材料，當用手擠壓金屬片時，使它的表面成為晶體生長中心，從而結晶放熱，再配備某些具有活血作用中藥袋，從而達到理療的作用，對于治療類風濕等疾病有一定的療效[32]。人們還利用水合鹽相變材料制備了坐墊，可以使人體在夏天獲得舒適的溫度，并且可以循環(huán)使用。

4 水合鹽相變儲能材料存在問題的研究

研究者們發(fā)現，以水合鹽作為相變儲能材料的應用過程中存在共性關鍵問題，即過冷、相分離和對金屬容器的腐蝕性。針對這些共性問題，研究者們也開展了研究工作，提出了一些解決方法。

4.1 過 冷

過冷是指水合鹽相變儲能材料在從液相轉化成固相過程中，溫度降低至其相變溫度以下仍不發(fā)生相變，使其釋熱溫度發(fā)生變化，影響使用效果。目前，文獻報道的解決過冷的主要方法是添加成核劑和冷指法。

（1）添加成核劑 產生過冷現象的原因是大多數結晶水合鹽結晶時成核性能差所致，一般采用添加成核劑的方法來避免過冷，但尋找適合某種特定水合鹽的成核劑比較困難，有研究表明可選擇與該種水合鹽晶格參數相差15%以內的物質作為成核劑。

LANE[33]通過分析水合鹽的晶體結構和計算晶格參數，確定幾種晶格參數較近的成核劑，通過實驗比較成核劑對過冷度的改善情況，推測出高效的成核劑，表3為其實驗結果。

表3 幾種水合鹽相變材料較好成核劑

續(xù)表3

TELKES對Na2SO4·10H2O進行了長期實驗研究，提出用硼砂作為Na2SO4·10H2O相變材料的成核劑，發(fā)現在封閉系統(tǒng)內可使其過冷度降低到2 ℃以下。PILAR等[34]對MgCl2·6H2O的過冷現象進行了研究，得出在MgCl2·6H2O中添加Mg(OH)2可以抑制該材料的過冷現象，而且也發(fā)現分別添加質量分數為1%和0.5%的SrCO3和Sr(OH)2幾乎可以完全抑制該材料的過冷現象。WADA等[35]研究表明Na4P2O7·10H2O有助于NaCH3COO·3H2O結晶。阮德水等[36]、文越華等[37]也開展了用硼砂作為NaSO4·10H2O的成核劑的研究工作。劉棟等[38]通過實驗發(fā)現在室溫和冰水浴兩種冷卻環(huán)境下，鍶鹽都能有效降低CaCl2·6H2O體系的過冷度，還指出工業(yè)級中的雜質會影響成核劑的成核作用，使材料的過冷度增加。FELLECHENFELD等[39]用SrCl2·6H2O做CaCl2·6H2O的成核劑。劉欣等[40]給3組Na2SO4·10H2O加入相同的成核劑硼砂和晶型改變劑六偏磷酸鈉，發(fā)現過冷度都較小。

（2）冷指法 冷指法是指預留一部分固態(tài)結晶水合物作為相變凝結核，用于引發(fā)相變[3]。這種方法能有效地解決過冷問題，但其缺點是使用不方便、相變過程不能自發(fā)進行、每次都需要人工操作[41]。

4.2 相分離

相分離是指水合鹽相變材料在熔化過程中形成一些無水鹽或低水合物，在被加熱到熔點以上，有些無水鹽（或低水合物）仍不能溶于其結晶水中，且會與水形成密度差而沉積到底部從而降低了水合鹽儲熱密度。目前解決相分離的方法有：①加入增稠劑或懸浮劑；②加入晶體結構改變劑；③盛裝相變材料的容器采用薄層結構；④搖晃或攪動。

國外，BISWAS[42]對相分離問題進行了研究，在Na2SO4·10H2O中加入質量分數為3%的硼砂后，經幾次熔化-凝固循環(huán)后的儲熱量就降為原先的 25%，若在加入硼砂的Na2SO4·10H2O中再加入適量的增稠劑活性白土，則在經歷了許多次加熱冷卻循環(huán)后，儲熱容量仍能保持原先值的50%。RYU等[43]在水合鹽相變儲能材料中加入增稠劑（如活性白土、SAP、CMC），減小了水合鹽相變儲能材料的相分離問題，在加入增稠劑的水合鹽相變材料中加入不同種類成核劑，尋找最佳成核劑，其研究結果如表4所示。MARKS[44]用增稠劑（凹凸棒石黏土）來減小相分離的效應。

國內，文越華等[37]用羧甲基纖維素鈉作為增稠劑減小相分離現象；徐建霞等[45]、陳愛英等[46]也研究了增稠劑對相變儲能材料的相分離現象的抑制作用。表5列出了常用幾種水合鹽相變儲能材料的成核劑和增稠劑[46]。

4.3 對金屬容器的腐蝕性

為了加強在使用過程中的傳熱效果，一般選擇金屬材質的容器對相變儲能材料進行封裝。然而，水合鹽對金屬材料具有一定的腐蝕性，這也成為水合鹽相變儲能材料應用過程中的一個共性問題，LANE[7]、CABEZA等[47]、FARRELL等[48]、GARCíA- ROMERO等[49]、MORENO等[50]、SCHR?DER[51]、HEINE[52]、ZALBA等[53]、NAGANO等[54]和PORISINI[55]開展了大量的研究工作，分別研究了特定的水合鹽相變儲能材料對不同型號的鋁、鋁合金、銅、不銹鋼、碳鋼等金屬材料的腐蝕性。本文將其部分研究結果列于表6。從表6中可以看出，大量水合鹽對金屬容器有腐蝕性，但不銹鋼對水合鹽相變材料的耐腐蝕性最優(yōu)；其次，鋁純度和碳鋼含碳量的不同材質都會影響材料的耐腐蝕性。

表4 不同成核劑對水合鹽相變材料過冷度的影響

表5 常用幾種水合鹽相變材料的成核劑和增稠劑

表6 不同水合鹽相變材料對容器的腐蝕性

續(xù)表6

+耐腐蝕；-有腐蝕性；o無說明

4.4 循環(huán)穩(wěn)定性

由于水合鹽相變儲能材料存在著過冷、相分離和對容器的腐蝕性等問題，這些問題造成了使用過程中穩(wěn)定性差，經過一段時間的循環(huán)儲放熱后，相變儲能材料會出現逐漸失效的現象。

國外開展水合鹽相變儲能材料循環(huán)穩(wěn)定性研究工作較早。ZALBA等[53]、RATHOD等[56]、FARID等[57]對水合鹽相變材料的長期使用穩(wěn)定性進行了研究；KENISARIN等[58]提出相變材料應至少能夠循環(huán)1000次來檢驗其應用穩(wěn)定性；TELKS發(fā)現Na2SO4·10H2O相變材料的實驗壽命最多達1000多次，并預測該相變材料可相變2000次；美國學者MARKS[59]發(fā)現隨著循環(huán)次數的增多，Na2SO4·10H2O的儲熱能力下降，且在Na2SO4·10H2O中加入成核劑硼砂和增稠劑活性白土經多次循環(huán)后其相變潛熱還是下降將近50%；KIMURA等[60]對CaCl2·6H2O進行了冷熱循環(huán)實驗，發(fā)現含微過量水的CaCl2·6.11H2O（

LANE等[62]和PORISIM[55]發(fā)現CaCl2·6H2O冷熱循環(huán)次數能達到5000多次。PORISIM[55]對4種商業(yè)水合鹽PCM（CaCl2·6H2O、Na2SO4·10H2O、Na2SO4·1/2NaCl·10H2O、NaOH·3.5H2O）進行了循環(huán)穩(wěn)定性的研究。NaOH·3.5H2O、Na2SO4·1/2 NaCl·10H2O分別在循環(huán)10次、300次后吸熱、放熱峰消失了；Na2SO4·10H2O在循環(huán)100次性能有所下降且能繼續(xù)循環(huán)2000次；CaCl2·6H2O的循環(huán)穩(wěn)定性最好，循環(huán)5650次仍具有吸熱、放熱峰。

國內，方玉堂等[63]和胡季平[64]分別研究了NaCH3COO·3H2O、Na2SO4·10H2O在成核劑和增稠劑存在情況下的循環(huán)穩(wěn)定性較好，并分析了儲放熱失效的原因。

5 展 望

水合鹽相變儲能材料具有儲熱密度高、導熱系數大、相變溫度適中、低價易得等優(yōu)點，具有較好的應用前景。國內外對水合鹽相變儲能材料開展了大量的研究工作，為其應用提供了科學依據。然而，水合鹽作為相變儲能材料，仍存在過冷、相分離和對金屬容器的腐蝕性問題。雖然許多學者對這些問題進行了大量的研究工作，也提出了不同的解決方法，卻沒有完全成功解決這些問題。

在水合鹽相變材料的實際應用中，除了考慮相變溫度和相變焓兩個主要問題，其過冷、相分離及循環(huán)穩(wěn)定性問題的研究和解決還需要突破，固-液相變過程有液體產生必須要有容器或其它封裝形式封裝，并考慮其腐蝕性和對環(huán)境的污染問題等。此外，在機理研究方面，水合鹽相變材料的過冷、相分離問題及復合相變材料與相圖的結合研究仍需要完善與加強。

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Salt hydrate based phase change materials for thermal energy storage—A review

1,2,1,1,1,2,3,1

(1National Engineering Laboratory for Hydrometallurgical Cleaner Production Technology, Key Laboratory of Green Process and Engineering, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China;2State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, College of Chemical Engineering, China University of Petroleum, Beijing 102249, China;3Key Laboratory of Salt Lake Resources Chemistry of Qinghai Province, Qinghai Institute of Salt Lakes, Chinese Academy of Sciences, Xi'ning 810008, Qinghai, China)

Salt hydrates based phase change materials (PCMs) have a number of advantages such as high energy density, high thermal conductivity, moderate phase transition temperature and low price, making the materials promising candidates for numerous potential applications and hence a hot research topic over the past decade. This paper reviews and analyses the state-of-the-art development of the salt hydrate based PCMs and summarizes the progress in the thermophysical properties and applications of the materials. Main challenges in the industrial uptake of the salt hydrates based PCMs are supercooling, phase separation and corrosion. The progress and methods in resolving these challenges are discussed. Finally, recommendations are given for further research and applications of the salt hydrates based PCM.

salt hydrate; heat storage; phase change materials; stability; corrosion

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0003

TB 34

A

2095-4239（2017）04-623-10

2017-01-11；

2017-04-18。

國家重點研發(fā)計劃“綠色建筑及建筑工業(yè)化”重點專項子課題（2016YFC0700905），江蘇省生態(tài)建材與環(huán)保裝備協同創(chuàng)新中心/鹽城工學院“用于建筑節(jié)能的高效相變保溫隔熱材料”項目（YCXT201609），柴達木鹽湖化工科學研究聯合基金項目（U1407105）。

孟令然（1990—），女，碩士研究生，主要研究方向為水合鹽相變儲能材料，E-mail：lrmeng@ipe.ac.cn；

李建強，研究員，主要研究方向為相變儲能材料與儲能過程，E-mail：jqli@ipe.ac.cn。