鄒慧君++汪正++李青++黃楚楚

摘要 針對高純氮化硅粉體中的9種微量雜質元素（Al、Ca、Co、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni），建立了懸浮液進樣液體陰極輝光放電原子發(fā)射光譜定量分析方法。考察了制備穩(wěn)定懸浮液對樣品顆粒度的要求，并通過六通閥將懸浮液引入液體陰極輝光放電原子發(fā)射光譜裝置檢測。本方法采用水溶液標準進行定量分析，無需對懸浮液的p值進行精確調節(jié)，能夠保持液體陰極輝光等離子體的穩(wěn)定性。研究了儀器裝置的操作電壓、載液流速、光電倍增管積分時間等因素對檢出限的影響。優(yōu)化后得到的最佳實驗條件為操作電壓1080 V，載液流速12 mL/min，光電倍增管積分時間800 ms。利用六通閥進樣系統對原有的液體陰極輝光放電原子發(fā)射光譜裝置進行改進，從而實現懸浮液直接進樣檢測。用此裝置對氮化硅實際樣品進行檢測，得到各種元素的檢出限在02～53 mg/kg之間，RD在11%～50%之間。通過對氮化硅標準參考物質ERMED101進行分析，其測定結果與高溫高壓消解電感耦合等離子體發(fā)射光譜法一致，并與標準參考值吻合，表明此方法可用于氮化硅粉體的懸浮液直接進樣檢測，結果準確可靠，靈敏度高，具備應用價值。

關鍵詞 液體陰極輝光放電原子發(fā)射光譜法； 氮化硅粉體； 六通閥； 懸浮液進樣； 微量雜質元素

1引 言

氮化硅是一種重要的結構陶瓷材料，具有熱穩(wěn)定性高、抗氧化能力強、產品尺寸精確度高等優(yōu)良性能，可用作高溫工程部件、冶金工業(yè)等方面的高級耐火材料，還可與碳化硅、氧化鋁、氮化硼等形成很強的結合，在現代工業(yè)中的應用十分廣泛＼[1＼]。氮化硅粉體中微量雜質元素的存在，影響產品的理化性能。堿金屬、堿土金屬、鐵、鎳等雜質均會影響氮化硅陶瓷的電性能，Al、Mg、Fe等的存在會影響產品的燒結性能＼[2＼]，鈣和鈉則會降低氮化硅陶瓷在高溫下的機械穩(wěn)定性＼[3＼]。為了控制原料粉體和燒結后陶瓷材料的質量，必須對氮化硅中的微量元素進行準確測定。

氮化硅是一種難溶化合物，對于粉體中微量元素的檢測方法已有很多文獻報道＼[4～7＼]。使用的檢測儀器，如原子吸收光譜儀、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（Inductively coupled plasmaatomic emission spectroscopy，ICPAE）等，均是發(fā)展成熟的商品化儀器。大氣壓下的電解液陰極輝光放電原子發(fā)射光譜法（olutioncathode glow dischargeatomic emission spectrometry，CGDAE）是近年新興的一種檢測方法，因其具有體積小、裝置簡單、成本低等優(yōu)點，得到了持續(xù)的研究和發(fā)展＼[8～11＼]，已成功應用于二氧化硅＼[12＼]、水體樣品＼[13，14＼]、硅酸釔镥＼[15＼]等的檢測，應用范圍不斷擴大＼[16，17＼]。本研究選擇液體陰極輝光放電原子發(fā)射光譜進行定量分析，正是基于該裝置所具備的低成本、高靈敏度的檢測特性。

液體陰極輝光放電原子發(fā)射光譜裝置對于進樣溶液p值具有較嚴格的要求，一般要求溶液的p≈10，才能穩(wěn)定連續(xù)地產生輝光等離子體＼[9＼]。懸浮液進樣的優(yōu)勢在于簡化前處理過程、降低來自試劑的污染，縮短分析時間，受限之處在于校準方法的選用＼[18，19＼]。本研究將二者結合，對原有的CGDAE裝置進行改進，加裝六通閥進樣裝置，采用懸浮液直接進樣的方式將樣品引入CGDAE。通過六通閥的切換，懸浮液樣品在進入輝光放電區(qū)域時產生一個瞬時檢測信號。載液的連續(xù)存在可以保證懸浮液在被引入時輝光等離子體不會熄滅，從而無需對懸浮液的p值進行精確調節(jié)，既可長時間穩(wěn)定地分析懸浮液樣品，又可借助閥切換實現高通量快速檢測。通過對樣品顆粒度的控制，確保所制備的懸浮液能夠用簡單水溶液標準進行校準，從而發(fā)揮懸浮液進樣檢測的優(yōu)勢。對裝置進行實驗條件優(yōu)化后，分別對氮化硅標準物質和未知樣品中的9種微量元素（Al、Ca、Co、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni）進行檢測。將同一組樣品使用FNO3混酸體系在高溫高壓密閉條件下進行消解，使用ICPAE對消解后的樣品溶液進行檢測。通過比對檢測數據，并與標準物質參考值的比對，對本實驗建立的方法加以驗證，得到了滿意的實驗結果。

2實驗部分

21實驗裝置

輝光放電等離子體是在大氣壓下，以金屬為陽極、以進樣溶液為陰極，在兩者之間施加一個電壓，引起電極間的氣體放電，產生等離子體＼[8＼]。本實驗使用的懸浮液進樣CGDAE裝置示意圖如圖1。采用鎢電極作為金屬陽極。電解液由蠕動泵引入，在毛細管頂端溢出后沿毛細管壁流下，與連接直流電壓負極的石墨電極接觸，構成液體陰極。樣品在磁力攪拌下保持懸浮狀態(tài)， 分散在去離子水中，經蠕動泵引入六通閥，儲存在定量環(huán)中。切換六通閥，通過載液將樣品引入輝光放電區(qū)域。樣品中的金屬元素被激發(fā)并發(fā)出特征光譜，通過光學透鏡的聚焦作用，將特征光譜聚焦后進入光譜儀，通過光電倍增管（Photomultiplier tube，PM）測定特征譜線強度。

該裝置主要構成：BK200001MG型高壓直流電源（韓國Kepco公司），B1001F型蠕動泵（保定蘭格恒流泵有限公司），Action P2500型光譜儀（美國Princeton Instruments公司），手動進樣六通閥（美國VICI公司），88I型磁力攪拌器（上海司樂儀器廠），原子化器為實驗室自行設計加工。實驗儀器基本參數設置：電極間距3 mm，光譜儀掃描步長002 nm，光電倍增管（PM）電壓700 V。

22儀器與試劑

除21節(jié)說明的自行搭建CGDAE裝置外，本實驗用到的其它儀器設備有：電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（VIA AX CCD imultaneous ICPAE，美國瓦里安公司）；高壓消解罐（不銹鋼釜體，PFE聚四氟乙烯內襯，容量30 mL，濱?？h正紅塑料廠）；FD35型自動升溫保溫烘箱（BINDER公司）；X205分析天平（梅特勒托利多公司）；平板加熱電爐（美國萊伯泰科公司）； ransferpette系列移液器（普蘭德公司）。

本實驗用到的主要試劑有：F、NO3（GR級，國藥集團化學試劑有限公司）；氮化硅標準物質（ERMED101，ilicon Nitride Powder，美國加聯儀器有限公司）；氮化硅粉體（購自常熟融太陽能新型材料有限公司，命名為樣品1號）；去離子水（使用MILLIPORE公司生產的Elix型純水儀制備，符合實驗室用水一級標準）；Al、Ca、Co、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni單元素標準儲備溶液（1000 μg/mL，國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院）。

23實驗方法

稱取05 g氮化硅粉末樣品，置于100 mL石英燒杯中，加入50 mL去離子水，在磁力攪拌器上攪拌10 min以上，使樣品呈懸浮狀態(tài)。通過蠕動泵將樣品引入六通閥的定量環(huán)中。在CGDAE運行狀態(tài)下，手動切換六通閥，通過載液將樣品引入輝光放電區(qū)域進行測定。實驗中使用的氮化硅粉體樣品粒度小于10 μm。

稱取約05 g氮化硅粉末樣品于高壓消解罐內罐中，加入10 mL F、2 mL NO3。將高壓消解罐置于自動升溫保溫烘箱中，220 ℃加熱10 h。冷卻后，將試樣轉移至鉑金蒸發(fā)皿中，在平板電爐上加熱蒸干，加入約5 mL NO3溶解剩余物，用去離子水定容至50 mL，使用ICPAE進行測定。隨同樣品做空白實驗。

3結果與討論

31CGDAE裝置的工作條件

實驗所用CGDAE裝置中金屬陽極和液體陰極間的距離為3 mm。文獻報道中多采用NO3作為電解液＼[13，21＼]，因而本實驗使用p≈10的NO3作為電解液。Fe和Ca是影響高純氮化硅粉體質量的重要雜質元素，特征譜線分別位于350 nm以下和350 nm以上兩個區(qū)間，具有代表性，因而選擇Fe和Ca兩種元素對操作電壓、載液流速、光電倍增管（PM）積分時間進行了優(yōu)化，優(yōu)化結果見圖2。Fe的波長選擇24832 nm，Ca的波長選擇42267 nm。

311操作電壓優(yōu)化不同操作電壓下Fe和Ca檢出限的變化見圖2A。放電電壓的變化會影響儀器裝置的檢測靈敏度和穩(wěn)定性。電壓從1020 V增加至1120 V的過程中，兩種元素的檢出限均呈現降低的趨勢。既往研究也表明，隨著電壓的增加，檢測信號與背景信號的強度呈現同步增加，但檢測信號的增幅明顯高于背景信號，從而使得檢出限降低＼[12＼]。從圖2A可見，在本實驗條件下，當電壓低于1080 V時，隨著電壓增加，檢出限有較為明顯的變化。文獻＼[21＼]報道，升高電壓可以增加等離子體的能量密度，從而使得元素的激發(fā)更為充分。當操作電壓高于1080 V時，增加電壓，等離子體穩(wěn)定性差，且檢出限并無明顯降低。故本研究選擇1080 V作為操作電壓，放電電流變化范圍為60～65 mA。

312載液流速優(yōu)化操作電壓為1080 V時，不同的載液流速下Fe和Ca檢出限的變化見圖2B。流速的增加雖然可以降低檢出限，但降低幅度很小。在較快的流速下，輝光等離子體穩(wěn)定性變差、易熄滅，獲得的檢測數據波動幅度增大。 流速的增加會使得樣品在輝光放電區(qū)域停留時間縮短，導致瞬時信號的采集時間不夠充分。綜合考慮上述因素，本研究選擇的載液流速為12 mL/min。

313PM積分時間優(yōu)化在選定操作電壓和載液流速下，采用瞬時進樣的方法， 分別對10 μg/mL Fe元素標準溶液和10 μg/mL Ca元素標準溶液進行測定，優(yōu)化PM積分時間。從圖2C可見，隨著積分時間延長，Fe和Ca的凈信號強度顯著增加。在積分時間達到800 ms以上時，凈信號強度的增加趨勢減緩，繼續(xù)增加積分時間，對于檢測靈敏度的提高效果不明顯，故選擇800 ms作為實驗條件。

32懸浮液進樣的瞬時信號檢測方式對檢測結果的影響

CGDAE的輝光放電區(qū)域激發(fā)溫度約為5000 K＼[22＼]，介于乙炔等離子體（2800 K）與電感耦合等離子體（8000 K）的溫度之間。若將樣品直接以懸浮液狀態(tài)引入輝光放電區(qū)域，懸浮液顆粒沿著毛細管壁流下時，容易堆積在毛細管口附近，導致等離子體不穩(wěn)定，甚至熄滅。通過六通閥手動切換，可以借助載液每次僅將少量樣品引入輝光放電區(qū)域。極少量的懸浮液（定量環(huán)容量為100 μL）對載液的p值影響極為有限，對等離子體的穩(wěn)定性不會產生顯著影響，因而無需對p值進行調節(jié)，既簡化了前處理操作，又將來自試劑的污染降至最低。借助此裝置，可以實現連續(xù)進樣檢測，且不會產生明顯的基體效應。并且一次進樣檢測需要的懸浮液樣品量很少，在閥的連續(xù)切換下可以實現穩(wěn)定的高通量瞬態(tài)檢測。若采用更小的定量環(huán)，檢測效率會進一步提高＼[23＼]。實驗表明，此裝置可以連續(xù)工作數小時，而不會產生等離子體和數據的顯著波動。圖3為手動切換六通閥進樣的情況下，檢測05 μg/mL的Fe元素時的信號圖（定量環(huán)容量為100 μL）。

33對懸浮液顆粒度的考察

對懸浮液進樣的研究表明，懸浮液顆粒大小分布制約了分析準確度和精密度。在分析陶瓷粉末時，懸浮體顆粒應小于5～10 μm＼[24＼]。窄的粒度分布及平均粒度小于2 μm能確保懸浮液樣品傳輸和回收與相應水溶液標準等效，可使用簡單的水溶液進行校準＼[25＼]。

本實驗采用的懸浮液制備方法是磁力攪拌法。將裝有樣品和去離子水的燒杯置于磁力攪拌器上，攪拌子預先經過超聲清洗。燒杯中的待測懸浮液在整個檢測過程中一直保持動態(tài)懸浮狀態(tài)，避免樣品顆粒在僅有去離子水的懸浮體系中因為團聚而發(fā)生沉降。經過對顆粒度不同的幾種氮化硅粉體的實驗考察，發(fā)現只有當粉體的顆粒度中位值在5 μm以下時，樣品才能在水中形成穩(wěn)定均勻的懸浮液體系，不會沉降。本研究考察對象是高純超細氮化硅粉體，若粉體粒徑的中位值過大，須在不引入污染的前提下進行研磨。

圖4A是氮化硅標準物質ERMED101的粒徑分布圖，90%以上的粉體粒徑<5 μm， DV（50）=127 μm， DV（90）=407 μm。圖4B是氮化硅1號樣品的粒徑分布圖，80%以上的粉體粒徑<5 μm， DV（50）=218 μm， DV（90）=527 μm。圖4C是氮化硅標準物質ERMED101在場發(fā)射掃描電子顯微鏡下觀察到的粒徑分布。在磁力攪拌下，這兩種粉體都能夠形成穩(wěn)定均勻的懸浮液，且粒徑分布范圍窄、平均粒徑小，可直接采用水溶液校準進行定量檢測。

34各元素波長和檢出限

檢出限（LOD）是分析檢測技術中的重要參數之一。以待測元素的含量為橫坐標，分析譜線強度為縱坐標，得到待測元素定量分析的校準曲線，計算校準曲線的斜率k。連續(xù)測定分析譜線波長位置的空白信號值11次，計算出標準偏差值D。按照公式LOD=3D/k，計算出溶液中各元素的檢出限（μg/mL）。根據本實驗的稱樣量和定容體積，計算出各元素在氮化硅固體樣品中的方法檢出限（mg/kg）。各元素的波長和檢出限見表1，瞬時進樣的檢出限普遍比直接連續(xù)進樣高3～5倍，個別元素（如Fe）的檢出限高9倍。原因是儲存在定量環(huán)中的樣品在引入輝光放電區(qū)域的同時被載液稀釋，導致信號強度下降、檢出限升高。本實驗考察的9種雜質元素在固體中的方法檢出限在02～530 mg/kg之間，可以滿足純度在999%以下的氮化硅粉體的檢測要求。

35方法驗證

將氮化硅標準物質ERMED101按照本實驗方法制備成懸浮液后，用懸浮液進樣CGDAE對有標準參考值的6種元素Al、Ca、Co、Fe、Mg、Na進行檢測，檢測結果及標準參考值見表2，表明本方法的檢測結果均在標準物質的參考數值范圍內，RD（n=6）在11%～50%之間，具有良好的準確性和精密度。采用ICPAE對ERMED101粉體消解成的溶液進行檢測，檢測結果也符合標準參考值規(guī)定的范圍，表明高溫高壓密閉消解ICPAE法獲得的檢測結果準確可靠。

36樣品分析

按照本實驗方法對氮化硅1號樣品進行檢測。將樣品用高溫高壓密閉消解法消解成溶液后，使用ICPAE對樣品溶液進行檢測。兩種方法獲得的檢測結果見表3，除兩種未檢出元素外，本方法的檢測結果與ICPAE溶液進樣法一致。

4結 論

本實驗對液體陰極輝光放電原子發(fā)射光譜（GCDAE）裝置進行改進，通過六通閥手動切換，建立了懸浮液瞬時進樣檢測的方法。通過對儀器工作條件進行優(yōu)化，確立了最佳工作條件，并對制備穩(wěn)定懸浮液所需的樣品顆粒度要求進行了考察。本方法雖然使儀器裝置的靈敏度略有下降，但可以將超細氮化硅粉體直接引入檢測裝置，無需進行前處理消解和加入分散劑，提高了檢測效率，避免在前處理過程中引入污染。將本方法分別用于氮化硅標準物質和市售的實際樣品中9種常見微量雜質元素（Al、Ca、Co、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni）的檢測，結果令人滿意，表明本方法可用于高純度超細氮化硅樣品的直接檢測，拓展了CGDAE檢測儀器的應用范圍。

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