常 慧 葉軍明 孫 駿 瞿衛(wèi)國(guó) 方 玲 陸 鑫

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司精細(xì)化工部，上海200540)

技術(shù)進(jìn)步

正戊醛合成工藝研究

常 慧 葉軍明 孫 駿 瞿衛(wèi)國(guó) 方 玲 陸 鑫

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司精細(xì)化工部，上海200540)

以1-丁烯和合成氣為原料，對(duì)氫甲?；苽湮烊┑墓に囘M(jìn)行了研究。在熱力學(xué)計(jì)算的基礎(chǔ)上，主要考察了均相催化體系下膦/銠物質(zhì)的量比、催化劑質(zhì)量濃度、丁烯用量、反應(yīng)溫度、時(shí)間、壓力、攪拌速度等條件對(duì)1-丁烯氫甲酰化反應(yīng)的影響。在保持1-丁烯較高轉(zhuǎn)化率和戊醛較高選擇性的條件下，給出了適宜的工藝條件：反應(yīng)溫度為100 ℃左右，反應(yīng)壓力2.2 MPa，攪拌速率250 r/min，反應(yīng)時(shí)間30 min，催化劑質(zhì)量濃度300～350 mg/L，膦/銠物質(zhì)的量比為400～500。

1-丁烯 均相催化 正戊醛 氫甲?；?/p>

正戊醛是一種典型的精細(xì)化工中間體，主要用作茉莉類(lèi)合成香料中產(chǎn)量最大的二氫茉莉酮酸甲酯(MDJ)生產(chǎn)的起始原料。MDJ天然存在于大花茉莉精油中，已被廣泛應(yīng)用于各種香型的香水、日用洗滌用品等花香型香精的調(diào)配中，也是一些著名香水的主體香原料，且其使用范圍與比例還在不斷增加[1-2]。

烯烴氫甲酰化反應(yīng)制備醛和增塑劑醇,多年來(lái)一直是均相催化領(lǐng)域的研究重點(diǎn)[3-4]。目前烯烴氫甲酰化主要有BASF、Exxon、Shell、UCC、RCH/RP工藝等[5-6]，其中BASF、Exxon和Shell工藝采用鈷催化體系，UCC和RCH/RP工藝采用銠膦催化體系。雖然我國(guó)丁烯資源豐富，但化工利用率極低，因此研究1-丁烯與合成氣氫甲?；磻?yīng)生成戊醛的工藝是有效利用丁烯的途徑之一。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

1-丁烯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%，大連光明特種氣體有限公司；合成氣，CO∶H2=1∶1(體積比)，上海海洲特種氣體有限公司；三苯基膦乙酰丙酮羰基銠(Rh(CO)(acac)(pph3))，分析純(AR)，成都格雷西亞化學(xué)技術(shù)有限公司；三苯基膦(TPP)，AR，成都格雷西亞化學(xué)技術(shù)有限公司；正戊醛，AR；2-甲基丁醛，AR；正戊醛、2-甲基丁醛作為溶劑。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

稱(chēng)取一定量的正戊醛、2-甲基丁醛、TPP以及Rh(CO)(acac)(pph3)，加入250 mL高壓反應(yīng)釜，用合成氣置換3次，充入一定量的1-丁烯，再充入一定壓力的合成氣，攪拌、升溫，當(dāng)溫度升到設(shè)定溫度后充入合成氣到所需壓力，反應(yīng)進(jìn)行一定時(shí)間，停止反應(yīng)，降溫取樣。

1.3 樣品分析

產(chǎn)品采用安捷倫4890氣象色譜儀進(jìn)行分析。分析條件如下：色譜柱，DM-FFAP；柱子規(guī)格，30 m×0.32 mm×0.25 μm；柱溫，初始30 ℃，升溫至200 ℃；進(jìn)樣器溫度，200 ℃；檢測(cè)器溫度，220 ℃；載氣，氮?dú)猓粰z測(cè)器，F(xiàn)ID檢測(cè)器。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱力學(xué)計(jì)算

通過(guò)查閱基礎(chǔ)物性數(shù)據(jù)手冊(cè)以及運(yùn)用Aspen Plus模擬軟件對(duì)1-丁烯氫甲?；磻?yīng)的反應(yīng)焓(△H)、反應(yīng)吉布斯自由能(△G)、反應(yīng)平衡常數(shù)(K)、熵變(△S)以及1-丁烯、正戊醛、異戊醛不同溫度下的飽和蒸汽壓進(jìn)行了計(jì)算(見(jiàn)表1)，將這些數(shù)據(jù)應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)中來(lái)確定反應(yīng)的可行性以及反應(yīng)時(shí)物料的形態(tài)。

表1 熱力學(xué)數(shù)據(jù)的計(jì)算

由于1-丁烯氫甲?；磻?yīng)在間歇攪拌釜式反應(yīng)器中進(jìn)行，隨著壓力和溫度的波動(dòng)，反應(yīng)釜中各個(gè)物質(zhì)的形態(tài)會(huì)發(fā)生變化。由于1-丁烯的飽和蒸汽壓比較低(標(biāo)準(zhǔn)狀況下為0.3 MPa)，在探索壓力條件實(shí)驗(yàn)時(shí)，為了保證1-丁烯為液態(tài)參與反應(yīng)，首先通過(guò)Aspen plus計(jì)算出1-丁烯的飽和蒸汽壓隨溫度的變化規(guī)律，如圖1所示。

圖1 1-丁烯的飽和蒸汽壓隨溫度變化的曲線

從Aspen plus計(jì)算所得到的曲線來(lái)看：在反應(yīng)溫度為100 ℃時(shí)，1-丁烯的飽和蒸汽壓為1.76 MPa。因此，為了保證1-丁烯在反應(yīng)時(shí)為液態(tài)，反應(yīng)選取壓力的最低值為1.8 MPa，略高于100 ℃時(shí)丁烯的飽和蒸汽壓1.76 MPa。

2.2 膦/銠物質(zhì)的量比對(duì)反應(yīng)的影響

在反應(yīng)液中膦/銠物質(zhì)的量比對(duì)1-丁烯的氫甲酰化影響極大。為此在反應(yīng)溫度為100 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h，攪拌速度為200 r/min，催化劑質(zhì)量濃度為200 mg/L，反應(yīng)壓力為2.2 MPa和合成氣中H2與CO體積比為1∶1時(shí)，就膦/銠物質(zhì)的量比對(duì)反應(yīng)的影響進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可以看出：1-丁烯的轉(zhuǎn)化率隨著膦/銠物質(zhì)的量比增加而逐漸降低，產(chǎn)物中戊醛的正異比則呈現(xiàn)相反的趨勢(shì)，逐漸緩慢升高，當(dāng)膦/銠物質(zhì)的量比升至500附近時(shí)，此時(shí)生成正戊醛比例達(dá)到較高值，相應(yīng)的戊醛正異比為最高。繼續(xù)提高膦/銠物質(zhì)的量比，反應(yīng)速率有一定程度下降。為保持1-丁烯較高的轉(zhuǎn)化率和戊醛較高的正異比，合適的膦/銠物質(zhì)的量比為400～500。從氫甲?；磻?yīng)機(jī)理可知，催化劑活性絡(luò)合物B和C質(zhì)量濃度與TPP在反應(yīng)液中的質(zhì)量濃度有關(guān)，當(dāng)TPP質(zhì)量濃度增大時(shí)有利于活性絡(luò)合物B和C的生成，從而提高反應(yīng)速率；當(dāng)TPP質(zhì)量濃度達(dá)到某一合理的區(qū)域時(shí)，可以催化1-丁烯轉(zhuǎn)化為正戊醛的活性絡(luò)合物B質(zhì)量濃度相對(duì)較高，氫甲?；磻?yīng)速率也較快；但當(dāng)反應(yīng)體系中TPP過(guò)量時(shí)，由于反應(yīng)液中絡(luò)合物以非活性物種三苯基膦羰基銠為主，使得反應(yīng)轉(zhuǎn)化率明顯降低。

圖2 膦/銠物質(zhì)的量比對(duì)氫甲?；磻?yīng)的影響

2.3 催化劑質(zhì)量濃度對(duì)反應(yīng)的影響

對(duì)均相催化反應(yīng)而言，催化劑質(zhì)量濃度的提高會(huì)相應(yīng)地增加反應(yīng)的速率，縮短反應(yīng)時(shí)間，但由于銠為貴金屬，價(jià)格極其昂貴，故催化劑的質(zhì)量濃度應(yīng)處于可以確保反應(yīng)效果較為理想而又盡可能減少損耗的水平。為此在溫度為100 ℃，時(shí)間為1 h，攪拌速度為200 r/min，膦/銠物質(zhì)的量比為200，反應(yīng)壓力為2.2 MPa和合成氣中H2與CO體積比為1∶1時(shí)，考察了催化劑質(zhì)量濃度對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 催化劑質(zhì)量濃度對(duì)氫甲?；磻?yīng)的影響

從圖3中可以看出：隨著催化劑質(zhì)量濃度的增加，1-丁烯的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品中正異比均相應(yīng)升高。轉(zhuǎn)化率在催化劑質(zhì)量濃度為200 mg/L時(shí)達(dá)到最高值后，開(kāi)始隨著催化劑質(zhì)量濃度的增大而減少，這是由于隨著催化劑質(zhì)量濃度的增大，催化活性物種數(shù)量也隨之增多，反應(yīng)速率加快，在相同時(shí)間內(nèi)，1-丁烯的轉(zhuǎn)化率增加，但是由于活性物種的形成除了與TPP質(zhì)量濃度有關(guān)外，還與反應(yīng)體系中CO和H2質(zhì)量濃度有關(guān)，由于在提高催化劑質(zhì)量濃度時(shí)反應(yīng)體系中CO和H2質(zhì)量濃度沒(méi)有相應(yīng)增高，故只有與CO和H2質(zhì)量濃度相匹配的部分催化劑量才真正具有催化活性，而其他催化劑不具有催化能力。當(dāng)這些不具有催化活性的催化劑量的繼續(xù)增加，反應(yīng)體系中TPP的質(zhì)量濃度也同比例升高，此時(shí)對(duì)具有催化活性的絡(luò)合物質(zhì)量濃度的影響相當(dāng)于TPP質(zhì)量濃度提高的效果，使催化劑絡(luò)合物平衡向生成絡(luò)合物A方向移動(dòng)，降低了1-丁烯的轉(zhuǎn)化率。參照實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，選擇催化劑質(zhì)量濃度為300～350 mg/L。

2.4 1-丁烯用量對(duì)反應(yīng)的影響

對(duì)作為原料1-丁烯用量的考察，實(shí)際是評(píng)價(jià)催化劑的反應(yīng)速率以及反應(yīng)體系中催化劑、原料、CO和H2相互之間的比例合適與否，為此在溫度為100 ℃，時(shí)間為1 h，攪拌速度為200 r/min，催化劑質(zhì)量濃度為200 mg/L，膦/銠物質(zhì)的量比為200，反應(yīng)壓力為2.2 MPa和合成氣中H2與CO體積比為1∶1的條件下，對(duì)一定量催化劑與1-丁烯用量之間的關(guān)系進(jìn)行研究，結(jié)果如圖4所示。

圖4 1-丁烯用量對(duì)氫甲?；磻?yīng)的影響

從圖4中可以看到：隨著1-丁烯用量增加，1-丁烯的轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)下降而產(chǎn)物的正異比卻呈上升的趨勢(shì)，而且上升的趨勢(shì)比較明顯。在1-丁烯用量增大時(shí)，催化劑用量并沒(méi)有隨之增多，因此催化劑質(zhì)量濃度也表現(xiàn)為逐漸降低，從動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率角度可以很好地解釋反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低的原因所在。正異比升高與1-丁烯的轉(zhuǎn)化率有關(guān)，在1-丁烯轉(zhuǎn)化率較低時(shí)，正異比都較高，而在轉(zhuǎn)化率較高時(shí)，正異比則較低。發(fā)生這種現(xiàn)象的原因可能是生成正戊醛和異戊醛濃度對(duì)反應(yīng)的熱力學(xué)平衡影響以及因?yàn)樯烧烊┑幕罨艿陀诋愇烊┗罨?，使得生成正戊醛速率更快?/p>

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

反應(yīng)時(shí)間是催化劑反應(yīng)速率的表征。它對(duì)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、正異比有著非常重要的影響。在1-丁烯氫甲?；磻?yīng)中主反應(yīng)為生成正戊醛和異戊醛兩個(gè)平行反應(yīng)，生成正戊醛所需的活化能要低于生成異戊醛所需的活化能。因此在1-丁烯氫甲酰化反應(yīng)時(shí)，在生成正戊醛的同時(shí)，不可避免會(huì)生成一部分異戊醛，而且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，正戊醛和異戊醛之比也會(huì)逐漸降低，為此在溫度為100 ℃，攪拌速度為200 r/min，催化劑質(zhì)量濃度為200 mg/L，膦/銠物質(zhì)的量比為200，反應(yīng)壓力為2.2 MPa和合成氣中H2與CO體積比為1∶1的條件下，考察了不同時(shí)間下的反應(yīng)結(jié)果(見(jiàn)圖5)。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氫甲?；磻?yīng)的影響

從圖5中可以看出：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，1-丁烯的轉(zhuǎn)化率不斷提高，反應(yīng)產(chǎn)物的正異比卻顯著下降，因此反應(yīng)時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，控制在30 min以?xún)?nèi)為好。

2.6 反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)的影響

反應(yīng)壓力決定反應(yīng)體系中CO和H2的質(zhì)量濃度，而CO質(zhì)量濃度可顯著影響催化劑平衡中各絡(luò)合物的濃度。當(dāng)CO質(zhì)量濃度較高時(shí)，有利于氫甲酰化催化活性更高的絡(luò)合物C和D生成，可提高1-丁烯的轉(zhuǎn)化率，而對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物正戊醛的生成只有負(fù)面效應(yīng)。為了考察壓力對(duì)氫甲?；磻?yīng)的影響，在溫度為100 ℃，反應(yīng)時(shí)間1 h，攪拌速度為200 r/min，催化劑質(zhì)量濃度為200 mg/L，膦/銠物質(zhì)的量比為200，合成氣中H2與CO體積比為1∶1的條件下，考察不同壓力下的氫甲?；磻?yīng)(見(jiàn)圖6)。

圖6 反應(yīng)壓力對(duì)氫甲?；磻?yīng)的影響

從圖6可以看出：1-丁烯的轉(zhuǎn)化率隨著壓力的升高而逐漸提高，但正異比卻表現(xiàn)出明顯的下降趨勢(shì)。綜合考慮1-丁烯的飽和蒸汽壓、反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率以及正異比，反應(yīng)壓力為1.8～2.0 MPa是比較適宜的。

2.7 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響

對(duì)于一個(gè)反應(yīng)而言，反應(yīng)溫度是一個(gè)重要的考察因素。催化劑能否達(dá)到最佳催化活性，反應(yīng)能否達(dá)到最佳的效果，主要依賴(lài)于反應(yīng)溫度。反應(yīng)溫度過(guò)低，催化劑未達(dá)到最佳的催化活性，致使反應(yīng)速率降低，反應(yīng)效果不好；反應(yīng)溫度過(guò)高，一方面可能會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)會(huì)向副反應(yīng)的方向發(fā)展，造成選擇性降低，另一方面溫度也會(huì)影響催化劑的壽命，溫度過(guò)高可能會(huì)縮短催化劑的使用時(shí)間，甚至?xí)斐纱呋瘎┑氖Щ睢Ｒ虼?，在反?yīng)時(shí)間為1 h，攪拌速度為200 r/min，催化劑質(zhì)量濃度為200 mg/L，膦/銠物質(zhì)的量比為200，反應(yīng)壓力為2.2 MPa和合成氣中H2與CO體積比為1∶1的條件下，就溫度與氫甲?；磻?yīng)之間的關(guān)系進(jìn)行了考察(見(jiàn)圖7)。

從圖7中可以看出：在低溫區(qū)1-丁烯的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物正異比均隨著溫度的升高而增大并達(dá)到峰值，之后，當(dāng)溫度繼續(xù)升高，卻趨于下降。反應(yīng)存在較為合適的溫度區(qū)間為100～105 ℃。這一現(xiàn)象可以由動(dòng)力學(xué)中溫度對(duì)反應(yīng)活化能、反應(yīng)速率的影響和在溫度升高時(shí)，為了保持反應(yīng)起始?jí)毫Φ暮愣?，只能通過(guò)少加入合成氣來(lái)實(shí)現(xiàn)，而由此會(huì)降低反應(yīng)液中CO濃度并降低反應(yīng)速率。

圖7 反應(yīng)溫度對(duì)氫甲?；磻?yīng)的影響

2.8 轉(zhuǎn)速對(duì)反應(yīng)的影響

1-丁烯的氫甲酰化反應(yīng)為氣-液兩相反應(yīng)，反應(yīng)速率除了與催化活性中心的性能有關(guān)外，還要考慮兩相間的傳質(zhì)，而攪拌速率主要解決傳質(zhì)對(duì)反應(yīng)的影響，為此在溫度為100 ℃，時(shí)間為1 h，催化劑質(zhì)量濃度為200 mg/L，膦/銠物質(zhì)的量比為200，反應(yīng)壓力為2.2 MPa，合成氣中H2與CO體積比為1∶1時(shí)，考察攪拌速率對(duì)于氫甲?；磻?yīng)的影響(見(jiàn)圖8)。

圖8 攪拌速率對(duì)氫甲?；磻?yīng)的影響

從圖8中可以看出：隨著轉(zhuǎn)速的提高，1-丁烯的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，當(dāng)轉(zhuǎn)速超過(guò)200 r/min后，繼續(xù)提高攪拌速率對(duì)1-丁烯的轉(zhuǎn)化率影響不大。

3 結(jié)論

(1)從工業(yè)角度考慮，采用產(chǎn)物正戊醛、異戊醛作為反應(yīng)溶劑，可以降低后續(xù)分離的復(fù)雜性，選用較高的催化劑質(zhì)量濃度以及較高的膦/銠物質(zhì)的量比，既保證反應(yīng)速率，又能得到較高的正異構(gòu)比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，醛的正異構(gòu)比可達(dá)到8～10。

(2)以三苯基膦乙酰丙酮羰基銠為催化劑，TPP為配體，采用均相催化體系考察1-丁烯的氫甲?；磻?yīng)效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明適宜的工藝條件為：反應(yīng)溫度102 ℃，反應(yīng)壓力2.2 MPa，攪拌速率250 r/min，反應(yīng)時(shí)間30 min，催化劑質(zhì)量濃度300～350 mg/L，膦/銠物質(zhì)的量比400～500。

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Study on the Synthesis of n-Pentanal

Chang Hui,Ye Junming,Sun Jun,Qu Weiguo,Fang Ling,Lu Xin

(FineChemicalDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.,Shanghai200540)

The hydroformylation process for preparation of pentanal with 1-butene and synthesis gas as raw material was studied.Based on the thermodynamic calculation,the effects of Phosphine Rhodium ratio(molar ratio),catalyst concentration,butene dosage,reaction temperature,time,pressure,and stirring speed on 1-butene hydroformylation in the homogeneous catalytic system were studied.In the conditions of keeping high 1-butene conversion rate and high pentanal selectivity,the appropriate process conditions are:reaction temperature 100 ℃,reaction pressure 2.2 MPa,the stirring rate 250 r/min,the reaction time 30 min,the mass concentration of catalyst 300～350 mg/L,Phosphine Rhodium ratio 400～500.

1-butene,homogeneous catalysis,n-pentanal,hydroformylation

2017-05-02。

常慧，女，1976年出生，2003年畢業(yè)于中科院山西煤炭化學(xué)研究所，高級(jí)工程師，現(xiàn)從事精細(xì)化工研究工作。

1674-1099 (2017)03-0017-05

TQ224.12

A