楊云峰

(中國(guó)石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司，浙江 寧波315207)

分餾塔塔底結(jié)焦傾向的研究與對(duì)策

楊云峰

(中國(guó)石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司，浙江 寧波315207)

為剖析分餾塔塔底結(jié)焦原因與解決方案，選取幾種具有代表性的易結(jié)焦的減壓渣油在重油加工性能評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行結(jié)焦傾向的研究，以甲苯不溶物的生成量來表征渣油的結(jié)焦傾向，考察反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)渣油中甲苯不溶物生成量的影響，得到不同性質(zhì)樣品的結(jié)焦臨界溫度曲線，確定臨界結(jié)焦溫度為350～380 ℃，焦粉對(duì)分餾塔塔底結(jié)焦幾乎沒有影響。在延遲焦化裝置實(shí)際生產(chǎn)操作中，通過適當(dāng)控制分餾塔塔底反應(yīng)溫度和分餾塔塔底循環(huán)量，增設(shè)分餾塔塔底噴淋設(shè)施，實(shí)現(xiàn)了改善產(chǎn)品質(zhì)量，分餾塔塔底不結(jié)焦，延遲焦化裝置的運(yùn)行安穩(wěn)長(zhǎng)的目的。

延遲焦化 分餾塔塔底 結(jié)焦溫度 甲苯不溶物

延遲焦化是一項(xiàng)用于加工渣油，特別是劣質(zhì)減壓渣油的成熟的煉油工藝技術(shù)，由于其具備工藝成熟，投資較低，產(chǎn)品靈活性好，操作彈性大，對(duì)原料適應(yīng)性強(qiáng)，可以加工各種高硫、高瀝青質(zhì)和高金屬含量的渣油等特點(diǎn)，一直受到各國(guó)重油加工的青睞。據(jù)美國(guó)能源信息署(Energy Information Agency，EIA)統(tǒng)計(jì)，延遲焦化在世界渣油改質(zhì)中約占1/3，是目前各石化企業(yè)重油加工的主要方法之一，我國(guó)延遲焦化總加工能力近億噸，加工量?jī)H次于美國(guó)，位居世界第二[1-3]。

延遲焦化分餾塔塔底屬于高溫易結(jié)焦部位，現(xiàn)有延遲焦化分餾塔塔底溫度在330～380 ℃波動(dòng)，原料性質(zhì)的變化、循環(huán)油返回以及油氣攜帶焦粉等因素都會(huì)增加分餾塔塔底結(jié)焦的傾向[4]。由于渣油在分餾塔塔底的線速分布不均，易在塔底形成緩流區(qū)或死區(qū)，高溫重油停留反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，大大增加了分餾塔塔底結(jié)焦的傾向。為了清楚了解不同性質(zhì)渣油在分餾塔塔底結(jié)焦的臨界溫度，文章選取典型物料在重油加工性能評(píng)價(jià)裝置測(cè)算結(jié)焦初始母體即甲苯不溶物的生成溫度范圍，評(píng)價(jià)其結(jié)焦傾向，同時(shí)應(yīng)用流體流動(dòng)分析數(shù)值模擬軟件(CFX軟件)模擬分餾塔底上下進(jìn)料線速分布，為工藝操作和技術(shù)改造提供理論研究基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)研究

1.1 原料物性

實(shí)驗(yàn)原料來自不同石化企業(yè)的工業(yè)減壓渣油，其性質(zhì)見表1。

表1 原料種類及物性

1.2 實(shí)驗(yàn)原理和方法

以石油焦生產(chǎn)過程看，主要是重質(zhì)烴類發(fā)生的縮合反應(yīng)，特別是重油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等發(fā)生縮合反應(yīng)，先生成甲苯不溶物，進(jìn)而生成苯不溶物再到喹啉不溶物，最后縮聚為焦炭。以重油的縮合反應(yīng)機(jī)理看，是自由基反應(yīng)機(jī)理，剛開始反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)生的自由基被重油中的膠質(zhì)所籠蔽，對(duì)自由基的進(jìn)一步疊合生焦起阻礙作用。隨著反應(yīng)苛刻度的增加或者反應(yīng)的進(jìn)行，自由基的濃度增加，膠質(zhì)的籠蔽效應(yīng)被破壞，自由基疊合生焦可能性增加，生成甲苯不溶物的量劇烈增加，形成結(jié)焦拐點(diǎn)，生成焦炭[5]。因此結(jié)焦拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度是一個(gè)快速評(píng)價(jià)渣油結(jié)焦傾向的有效途徑，也是裝置工藝操作的重要指導(dǎo)依據(jù)。

實(shí)驗(yàn)采用重油熱加工性能評(píng)價(jià)儀測(cè)定渣油生焦拐點(diǎn)，該儀器可以真實(shí)地測(cè)定并記錄油樣的反應(yīng)溫度和過程，結(jié)構(gòu)示意參見圖1。

1-瓦斯氣收集器; 2-餾出油收集氣; 3-冷卻器;4-加熱器; 5-反應(yīng)器; 6-溫度傳感器;7-控制箱; 8-信號(hào)線; 9-計(jì)算機(jī)系統(tǒng)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論

2.1 典型輻射進(jìn)料臨界結(jié)焦溫度

以延遲焦化典型CL渣油為樣品，反應(yīng)時(shí)間設(shè)定12 h，反應(yīng)溫度設(shè)定值分別為360，370，380，390 ℃。隨著反應(yīng)溫度增加，甲苯不溶物含量增加，結(jié)焦母體產(chǎn)率上升，可見CL減渣臨界結(jié)焦溫度為370～380 ℃(見表2)。

表2 典型輻射進(jìn)料臨界結(jié)焦溫度

注：表中負(fù)數(shù)系在索氏抽提過程中濾紙質(zhì)量的減少值，當(dāng)數(shù)值為負(fù)數(shù)時(shí)，認(rèn)為在此溫度下沒有得到甲苯不溶物。

2.2 易結(jié)焦輻射進(jìn)料臨界結(jié)焦溫度

以典型易結(jié)焦TH渣油為樣品，反應(yīng)時(shí)間設(shè)定1 h，反應(yīng)溫度設(shè)定值為350，360，370，380 ℃。分析數(shù)據(jù)可以看出：隨著反應(yīng)溫度的增加，結(jié)焦母體產(chǎn)率上升，TH常渣臨界結(jié)焦溫度僅為350～360 ℃(見表3)，通過表1數(shù)據(jù)也明顯可以看出其瀝青質(zhì)含量較高，本身極易結(jié)焦。

表3 易結(jié)焦物料臨界結(jié)焦溫度

2.3 反應(yīng)時(shí)間與溫度對(duì)結(jié)焦的影響

以TH常渣為原料，反應(yīng)溫度設(shè)定在350～390 ℃，反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為1 h和12 h，隨著塔底溫度的升高，介質(zhì)在塔底停留時(shí)間越長(zhǎng)塔底越容易結(jié)焦(見圖2)。

圖2 反應(yīng)時(shí)間與溫度對(duì)結(jié)焦的影響

2.4 焦粉結(jié)焦傾向

為了考察焦粉對(duì)結(jié)焦的影響，試驗(yàn)以CL循環(huán)油為基礎(chǔ)油，反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為12 h，考察循環(huán)油加入焦粉前后混合油樣甲苯不溶物的生成量，結(jié)果見表4。

表4 焦粉對(duì)甲苯不溶物生成量的影響

從表4中可見：焦粉對(duì)分餾塔底結(jié)焦影響不大，說明焦粉本身對(duì)結(jié)焦的催化效應(yīng)不明顯。

2.5 分餾塔底流場(chǎng)分布模擬

一般認(rèn)為，輻射進(jìn)料在分餾塔塔底的停留時(shí)間為5～10 min，不容易引起結(jié)焦。但從現(xiàn)場(chǎng)延遲焦化分餾塔塔底過濾器拆清結(jié)果來看，分離塔塔底的某個(gè)部位存在結(jié)焦現(xiàn)象。因此利用石油大學(xué)引進(jìn)的CFX軟件，對(duì)分餾塔底上進(jìn)料、下進(jìn)料進(jìn)行模擬。從模擬情況看，采用常規(guī)延遲焦化工藝，焦化分餾塔塔底存在流動(dòng)死角，這是導(dǎo)致分餾塔塔底結(jié)焦的另一原因。

3 建議及措施

3.1 分餾塔塔底溫度的控制

通過實(shí)驗(yàn)得出不同渣油臨界結(jié)焦溫度為350～380 ℃，因此中國(guó)石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司(以下簡(jiǎn)稱鎮(zhèn)海煉化)Ⅱ套延遲焦化分餾塔塔底溫度控制在320～360 ℃。因焦化裝置其半間歇性生產(chǎn)的工藝特性，在焦炭塔預(yù)熱、切換四通前后，分餾塔的整體熱量會(huì)波動(dòng)，焦化分餾塔底溫度在一個(gè)生焦周期內(nèi)會(huì)產(chǎn)生30～50 K的波動(dòng)幅度。為減少溫度波動(dòng)對(duì)分餾塔底結(jié)焦因素的影響，通過調(diào)整分餾塔下段的熱量分布，利用系統(tǒng)優(yōu)化或者APC先進(jìn)控制系統(tǒng)等技術(shù)可實(shí)現(xiàn)分餾塔底溫度控制在15～20 K的波動(dòng)范圍。

3.2 分餾塔塔底循環(huán)量的控制

焦化裝置分餾塔塔底溫度由于其工藝特性，其控制的溫度段易引起渣油的生焦反應(yīng)，因此分餾塔塔底為避免結(jié)焦而進(jìn)行塔底油的循環(huán)，此舉為增強(qiáng)塔底部的流動(dòng)性，避免局部過熱造成結(jié)焦。通過流體的模擬試驗(yàn)，分餾塔塔底的循環(huán)油流量控制為分餾塔塔底新鮮油進(jìn)料量的1/3時(shí)，可實(shí)現(xiàn)分餾塔塔底油的循環(huán)流動(dòng)，從而避免局部渣油滯留時(shí)間過長(zhǎng)而引起的結(jié)焦。

3.3 分餾塔塔底噴淋技術(shù)的應(yīng)用

為消除分餾塔塔底下部過熱段溫度過高，“人”字擋板和塔盤上渣油與油氣直接接觸而引起結(jié)焦，同時(shí)消除焦粉對(duì)延遲焦化分餾塔各側(cè)線產(chǎn)品的影響，提高產(chǎn)品質(zhì)量，增加企業(yè)效益，鎮(zhèn)海煉化Ⅱ套延遲焦化通過拆除分餾塔塔底人字擋板，在分餾塔塔底蠟油下回流返塔段增設(shè)兩層噴淋設(shè)施(見圖3)，對(duì)分餾塔底油氣段進(jìn)行洗滌降塵，不僅降低分餾塔各側(cè)線產(chǎn)品的焦粉攜帶量，而且還可保證分餾塔塔底熱量的均勻分布，并且有效地防止塔底渣油局部過熱導(dǎo)致結(jié)焦。

經(jīng)過技術(shù)改造后，分餾塔塔底熱量分布均勻，蠟油段的蠟油殘?zhí)棵黠@下降(見表5)，通過蠟油下噴淋的洗滌，分餾塔塔底部熱量分布均勻，分餾塔蒸發(fā)段溫度控制更加穩(wěn)定。

圖3 分餾塔下段噴淋示意

表5 改造前后蠟油殘?zhí)康姆治?/p>

4 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)測(cè)得不同性質(zhì)渣油的結(jié)焦傾向、結(jié)焦溫度拐點(diǎn)，并利用專業(yè)軟件模擬分餾塔塔底流場(chǎng)，為鎮(zhèn)海煉化延遲焦化分餾塔操作提供理論基礎(chǔ)和改造技術(shù)。

(1)在技術(shù)管理方面，通過嚴(yán)格控制原料瀝青質(zhì)含量、分餾塔塔底溫度、循環(huán)比等參數(shù)，加大分餾塔塔底循環(huán)量，減緩分餾塔塔底結(jié)焦趨勢(shì)。

(2)在技術(shù)改造上，利用裝置停工檢修機(jī)會(huì)，拆除分餾塔塔底人字擋板，增上噴淋技術(shù)，達(dá)到分餾塔塔底熱量均勻分布，洗滌焦粉，提高產(chǎn)品質(zhì)量的目的。

通過最近幾年裝置停工檢修的驗(yàn)證，分餾塔塔底基本沒有結(jié)焦現(xiàn)象，基本解決了分餾塔塔底結(jié)焦這一難題，裝置能保持4年以上長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行。

[1] 張立新.中國(guó)延遲焦化裝置的技術(shù)進(jìn)展[J].煉油技術(shù)與工程，2005，35(6):1-7.

[2] 李出和,李蕾，李卓.國(guó)內(nèi)現(xiàn)有延遲焦化技術(shù)狀況及優(yōu)化的探討[J].石油化工設(shè)計(jì),2012,29(1):10-12.

[3] 李出和,李晉樓.國(guó)內(nèi)延遲焦化技術(shù)面臨的挑戰(zhàn)和發(fā)展方向[J].石油化工設(shè)計(jì)，2015,32(4):56-61.

[4] 焦繼霞.解決焦化裝置結(jié)焦的有效技術(shù)措施[J].中外能源，2010,15(5):81-83.

[5] 瞿國(guó)華.延遲焦化工藝與工程[M].北京：中國(guó)石化出版社,2007:156-157.

Study on Coking Tendency of Fractionating Column Bottom
and the Countermeasures

Yang Yunfeng

(SINOPECZhenHaiRefiningandChemcialCo.，Ltd.，Ningbo,Zhejiang315207)

In order to analyze the reason and find the solution for the fractionation column bottom coking,several typical vacuum residues of different properties were reacted in the evaluator of heavy oil processing performance.The coking tendency based on the production of toluene insolubles so as to get the critical temperature curve of coking at different temperatures and different reaction time.The results show that the critical coking temperature is 350～380 ℃ and coke powder has little effect on the bottom coking of the fractionation column.In the practical operation of delayed coking plant,through controlling the reaction temperature and the residual oil circulation of fractionation column bottom and adding the spray facilities at the bottom,the product quality is improved with no coking at the fractionation column bottom,which accomplished the aim of safe,stable and long operation of the delayed coking unit.

delayed coking,fractionating column bottom,coking temperature,toluene insolubles

2017-03-27。

楊云峰，男，2007年畢業(yè)于華東理工大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)，工學(xué)碩士，高級(jí)工程師，目前主要從事渣油加工技術(shù)研究和環(huán)保管理工作。

1674-1099 (2017)03-0009-04

TE624.32

A