何紅梅 張 迎 郭佳林

(中國石油華東設計院有限公司，山東 青島266071)

硫磺回收裝置尾氣凈化工藝探討

何紅梅 張 迎 郭佳林

(中國石油華東設計院有限公司，山東 青島266071)

總結了煉廠硫磺回收裝置滿足重點地區(qū)環(huán)保標準的幾種新型尾氣處理工藝，包括其工藝原理、流程特點、應用范圍等，并以常規(guī)還原吸收尾氣處理工藝為基準進行了多方面對比，指出氨法脫硫工藝在煉廠大型硫磺回收裝置提高煙氣凈化度方面有廣闊的發(fā)展前景，各種尾氣處理工藝的選用可根據(jù)煉廠裝置的實際要求及特點靈活選用。

絡合鐵 離子液 氨法脫硫 動力波堿洗 組合工藝

隨著大氣污染的日趨嚴重，國家對環(huán)保問題日漸關注，2015年《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》(GB 31570—2015)的頒布使煉廠大氣污染的治理問題成為關注的焦點。作為處理煉廠酸性氣的硫磺回收裝置，煙氣中二氧化硫排放指標由原來的960 mg/m3提高至400 mg/m3，特別排放區(qū)提高至100 mg/m3。《山東省區(qū)域性大氣污染物綜合排放標準》(DB37-2376—2013)更是提出了自2020年1月1日起第四時段，重點控制區(qū)煙氣中二氧化硫排放質(zhì)量指標小于50 mg/m3的要求。

為應對日趨嚴格的環(huán)保標準，煉廠硫磺回收制硫部分仍較多采用高溫熱焚燒加兩級低溫催化反應，尾氣處理工藝則由單一的還原-吸收尾氣處理工藝向多樣化趨勢發(fā)展，先后出現(xiàn)了絡合鐵、離子液、氨法脫硫、動力波堿洗以及改良的還原-吸收工藝等。

1 尾氣處理工藝綜述

1.1 絡合鐵工藝

絡合鐵工藝流程見圖1。

1-酸性氣增壓風機；2-空氣鼓風機；3-反應再生器；4-溶液返回泵；5-換熱器；6-倒料罐；7-過濾機；8-濾液罐；9-濾液泵

絡合鐵工藝的基本原理是通過絡合鐵溶劑與含硫化氫的氣體接觸，硫化氫氧化為單質(zhì)硫，催化劑中的三價鐵離子被還原為二價鐵離子。再通過向催化劑溶液中鼓入空氣，利用空氣中的氧氣將二價鐵離子氧化為三價鐵離子，使催化劑再生后循環(huán)使用。

該技術具有硫化氫脫出率高，處理后氣體中的硫化氫質(zhì)量分數(shù)小于1 μg/g；操作彈性大，對進氣中硫化氫質(zhì)量分數(shù)沒有要求；操作條件溫和，在常溫下運行；操作簡便，運行周期長等優(yōu)點，但是副產(chǎn)品硫磺品質(zhì)欠佳，且操作過程中需補充流失的藥劑如表面活性劑、殺菌劑、pH調(diào)節(jié)劑(堿)等。

該技術適用于硫磺回收裝置酸性氣直接進料或用于急冷塔后尾氣中硫化氫的吸收，因受產(chǎn)品質(zhì)量的限制，適用于小型硫磺回收裝置提高尾氣凈化指標或做為小型硫磺回收裝置的備用裝置。

1.2 離子液工藝

該工藝采用的離子液是以有機陽離子和無機陰離子為主，添加少量活化劑、抗氧化劑組成的水溶液。該離子液在低溫下吸收二氧化硫，高溫下將吸收劑中二氧化硫再生出來，從而達到脫除和回收煙氣中二氧化硫的目的。

離子液循環(huán)吸收工藝脫硫效率高，可達99.5%，吸收劑對二氧化硫的選擇性是二氧化碳的5 000倍；適應范圍寬，在煙氣含硫質(zhì)量分數(shù)從0.02%到5%范圍內(nèi)運行成本穩(wěn)定[1]；副產(chǎn)品二氧化硫可返回克勞斯單元直接生產(chǎn)硫磺；脫硫設施運行費用低，且不隨煙氣中硫質(zhì)量分數(shù)上升而明顯增加。離子液工藝流程見圖2。

1-水洗塔；2-吸收塔；3-再生塔；4-富液泵；5-貧液泵6-再沸器；7-洗滌水泵；8-冷凝器；9-氣液分離器 10-回流泵；11-貧富液換熱器；12-貧液冷卻器

國外對離子液脫硫的研究起步較早，起源于20世紀50年代，相繼成功開發(fā)以乙醇胺(MEA)，二乙醇胺(DEA)，甲基二乙醇胺(MDEA)等脫硫吸收劑。加拿大Cansolv公司以有機二元胺為脫硫吸收劑[2]，2002年在歐洲某化工廠進行工業(yè)試驗并取得成功。煙氣中有酸霧形式存在的硫酸,需要胺液熱穩(wěn)定鹽凈化處理裝置。國內(nèi)在煤化工項目硫回收裝置煙氣脫除二氧化硫有相關報道，2016年該工藝在國內(nèi)首次應用于10 kt/a硫磺回收裝置制硫尾氣經(jīng)熱焚燒后的煙氣脫硫[3]。

該工藝為可循環(huán)再生的清潔工藝，且可增產(chǎn)硫磺，適用于大型硫磺回收裝置尾氣焚燒后煙氣脫硫。但在實際應用中因預洗滌降溫部分流程尚待完善，適應裝置連續(xù)3年長周期經(jīng)濟運行的選材尚待突破，目前并未大范圍推廣應用。

1.3 氨法脫硫工藝

氨法脫硫工藝以液氨或氨水作吸收劑，吸收制硫部分焚燒后煙氣中的二氧化硫，吸收后的尾氣直接排大氣，生成的亞硫酸銨溶液被鼓入的空氣強制氧化生成硫酸銨溶液，硫酸銨溶液被原煙氣熱量濃縮后，送蒸發(fā)結晶系統(tǒng)結晶，得到一定固含量的硫酸銨漿液，硫酸銨漿液送入硫酸銨后處理系統(tǒng)，進行硫酸銨的分離、干燥、包裝。

氨法煙氣脫硫工藝屬新型清潔技術之一，盡管技術起步較晚，但其具有脫硫效率高、無二次污染、可資源化回收二氧化硫，能滿足循環(huán)經(jīng)濟要求等明顯優(yōu)勢。副產(chǎn)硫酸銨可作為化肥原料；液氣比小，降低了項目投資及運行費用。氨法脫硫的吸收劑為氨,氨對氮氧化物同樣有吸收作用。另外脫硫過程中形成的亞硫銨對氮氧化物具有還原作用,所以脫硫的同時也可實現(xiàn)脫硝的目的,減輕溫室效應。實測數(shù)據(jù)氮氧化物去除率為22.3%[4]。

20世紀70年代初,日本及意大利等國開始研制氨法脫硫工藝并相繼獲得成功。國外的專業(yè)脫硫公司如美國的Marsulex(GE)和Pircon，德國的Lentjecs、Bischof、Krupp Koppers，日本的NKK、IHI、千代田和荏原等開始研究氨法脫硫工藝并相繼獲得成功[5]。目前國內(nèi)擁有氨法脫硫技術的企業(yè)有：上海弗卡斯環(huán)保工程有限公司、武漢凱迪電力環(huán)保有限公司和江蘇鎮(zhèn)江江南環(huán)保有限公司等。

該工藝適用于大型硫磺回收工藝尾氣處理排放達標，需解決的最為關鍵的問題和技術難關是氨逃逸及氣溶膠的控制。通過選擇合理的液氣比、將不穩(wěn)定的亞硫酸氫氨及亞硫酸銨充分氧化、脫硫塔設置氨回收段、脫硫塔前設置冷卻塔或進口煙道布置水噴淋設施、控制脫硫塔漿液pH盡量低以及選擇合理加氨位置等措施來解決[6]。該工藝在煤化工硫回收尾氣處理、硫酸裝置尾氣處理都有工業(yè)應用業(yè)績，在煉廠硫回收尾氣處理裝置尚未有應用業(yè)績。氨法脫硫工藝流程見圖3。

1-吸收塔；2-高位水箱；3-氧化風機；4,5,7-循環(huán)泵；6-循環(huán)槽；8-旋流器；9-離心機；10-干燥機；11-包裝機；12-蒸發(fā)結晶

1.4 動力波堿洗工藝

動力波堿洗工藝流程見圖4。

動力波洗滌系統(tǒng)的核心即為逆噴頭，在氣液接觸區(qū)產(chǎn)生強烈混合效果。煙道氣從上至下與向上噴射的洗滌液接觸完成主吸收過程，堿液與二氧化硫反應生成亞硫酸鈉及亞硫酸氫鈉，通過在內(nèi)部氧化槽中添加氧氣將亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉轉(zhuǎn)化為硫酸鈉。氨水或堿通過pH控制添加到循環(huán)液泵進口來維持最佳的洗滌系統(tǒng)工藝條件。硫酸鈉產(chǎn)品通過液位控制來排出，廢液的比重通過密度計由加水的方式來維持。煙氣在離開尾氣洗滌器前，先經(jīng)過chevron除霧器去除大的液滴。煙氣經(jīng)煙囪排放到大氣中。

1-吸收塔；2-循環(huán)泵

該工藝本身具有工藝成熟、流程簡單、占地面積少、投資低、易操作等優(yōu)點，適用于有尾氣處理單元的硫磺回收裝置，或小規(guī)模無尾氣處理單元的硫磺回收裝置(小于25 t/d)。與普通堿液吸收方法相比，該工藝含鹽污水排放量少。

1.5 改良的還原-吸收工藝

還原-吸收工藝的改良主要集中在吸收劑的改進、增加尾氣吸收塔的操作壓力、配套開發(fā)硫磺尾氣專用吸收塔內(nèi)件，包括規(guī)整填料、分配器等組件。目前河北精致科技有限公司開發(fā)的專利吸收劑及還原-吸收尾氣提標改造工藝已完成實驗室開發(fā)，處于工業(yè)應用階段。

1.6 其他工藝

超重力脫硫、生物脫硫等與絡合鐵脫硫工藝相似，可代替還原吸收工藝吸收塔的作用，提高煙氣凈化度，滿足嚴格的環(huán)保標準。

其他的組合工藝如Super CLAUS+堿洗技術,采用熱焚燒后兩級催化反應+超級克勞斯工藝提高硫回收率，尾氣處理采用堿洗技術，具有硫化氫脫出率高，操作彈性大的優(yōu)點，但會消耗堿液并且產(chǎn)生含鹽廢水。

2 工藝技術比較

以還原-吸收工藝為基準，從應用位置、溶劑、催化劑、產(chǎn)品、三廢和排放指標及投資等方面對幾種尾氣處理工藝進行了對比(見表1)。

表1 幾種尾氣處理工藝技術對比

3 結論

(1)絡合鐵工藝進料為酸性氣，動力波堿洗工藝進料為制硫尾氣未經(jīng)還原吸收，直接焚燒回收熱量的煙氣時，適用于小于10 kt/a硫磺回收裝置。

(2)離子液工藝做為清潔脫硫工藝，適用于煙氣中二氧化硫排放指標要求苛刻的大型硫磺回收裝置。但離子液工藝在煙氣預處理工藝流程及滿足長周期運行設備選材經(jīng)濟性方面有待提升。

(3)氨法脫硫工藝具有工藝流程簡單、便于操作維護，技術經(jīng)濟性較好等優(yōu)點，已有應用于煤化工行業(yè)硫回收尾氣處理業(yè)績，在煉油硫回收尾氣處理方面有廣闊發(fā)展前景。

(4)隨著選擇吸收性強，解吸蒸汽耗量低的吸收劑的研發(fā)，還原-吸收工藝進一步得到改良，通過單獨設置溶劑再生、改善塔內(nèi)件和操作條件等措施，有望突破對尾氣硫化氫吸收的局限性，達到重點地區(qū)環(huán)保指標的要求。

(5)為達到重點地區(qū)的環(huán)保指標，各種脫硫技術及組合工藝先后應用于煉廠硫磺回收裝置，呈現(xiàn)出百花齊放的局面。各種尾氣處理工藝技術應根據(jù)煉廠硫磺回收裝置新建或改造、副產(chǎn)品是否有銷路以及與催化煙氣脫硫工藝綜合考慮等因素，靈活選用。

[1] 甘國黔.有機再生胺在鍋爐煙氣脫硫中運用淺析[J].環(huán)境工程,2014,32(增刊):427-428.

[2] 王智友，陳雯，耿家銳.有機胺煙氣脫硫現(xiàn)狀[J].云南冶金，2009，38(1)：39-42.

[3] 張先春.離子液體脫硫技術在克勞斯硫回收中的應用[J].氮肥技術，2011，32(5)：118-120.

[4] 包振蘊.論述氨法煙氣脫硫技術[J].科技信息，2007(34)：384-385.

[5] 王曉宇.氨法煙氣脫硫技術及適用性分析[J]，化工生產(chǎn)與技術，2008，15(2)：47-50.

[6] 王志雅.氨法脫硫中的氨逃逸和硫酸銨氣溶膠現(xiàn)象[J].化工設計通訊，2014，40(5)：35-38.

Discussion on Tail Gas Purification Process in Sulfur Recovery Unit

He Hongmei,Zhang Ying,Guo Jialin

(PetroChinaEastChinaDesigningInstituteCo.,Ltd.,Qingdao,Shandong266071)

The process principle,process characteristics and application range of several new tail gas treatment processes which meet the environmental standards of key areas in sulfur recovery units of refineries are summarized.Based on the conventional reduction absorption tail gas treatment process,these processes are compared in many aspects.It is pointed out that the ammonia desulphurization process has broad prospects for improving flue gas purification in large sulfur recovery unit of refineries.The various tail gas treatment processes can be flexibly selected according to the actual requirements and characteristics of the refineries.

complex iron,ionic liquid,ammonia process of desulfurization,power wave alkali wash,combined process

2017-05-16。

何紅梅，女，1973年出生，1995年畢業(yè)于湖南大學化工工藝專業(yè)，2001年獲石油大學(華東)工學碩士學位，高級工程師，長期從事煉油環(huán)保裝置的設計。

1674-1099 (2017)03-0058-05

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