閔國華， 張慶建， 劉美東， 岳春雷

(山東出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術(shù)中心, 山東 青島 266500)

含鋇鉛礦中鉛測定的前處理方法探討

閔國華， 張慶建， 劉美東， 岳春雷

(山東出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術(shù)中心, 山東 青島 266500)

含鋇鉛礦中鉛測定過程中，前處理采用酸溶形成硫酸鉛沉淀時，易形成硫酸鋇鉛的復(fù)鹽沉淀，使鉛的分析結(jié)果偏低。對現(xiàn)有鉛礦的分析方法進行優(yōu)化，有效消除了鋇對鉛測定的影響，可實現(xiàn)含鋇鉛礦中鉛的準(zhǔn)確測定。

含鋇鉛礦； 鉛測定； 前處理

我國是世界上主要的鉛生產(chǎn)和消費國家之一[1]，2015年我國進口鉛礦砂及其精礦190萬t，準(zhǔn)確測定其鉛含量，對于貿(mào)易結(jié)算至關(guān)重要。目前鉛礦中鉛的分析，標(biāo)準(zhǔn)方法有GB/T 8152.1—2006[2]、GB/T 8152.2—2006[3]、GB/T 14353.2—2010[4]、YS/T 461.1—2003[5]。鉛礦中通常含有一定量的鋇，鋇會影響鉛的測定。李志偉利用乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)絡(luò)合滴定法快速測定含鋇鉛礦石中的鉛[6]，王利軍采用鋇鉻酸鉛容量法測定鉛黃銅中的鉛[7]，羅磊等[8]利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定含重晶石銀鉛礦中的鉛。各標(biāo)準(zhǔn)和方法的適用范圍及方法提要見表1所示。

以上測定方法對不含鋇的樣品均適用，但對于含鋇鉛礦，前處理過程易形成硫酸鉛鋇復(fù)鹽，造成分析結(jié)果偏低。GB/T 8152.2—2006前處理可消除鋇的影響，但該方法操作繁瑣、試劑消耗大。GB/T 8152.1—2006前處理方法濾渣中的鉛含量高(是含鋇小于1%鉛礦濾渣的2～10倍)，而且硫酸鉛沉淀溶解煮沸數(shù)分鐘后溶解不全部，溶液呈白色乳濁液，造成含鋇鉛礦鉛分析結(jié)果精度差且結(jié)果偏低。YS/T 461.1—2003、GB/T 14353.2—2010前處理硫酸鉛沉淀與濾紙一同煮沸，沉淀是否完全溶解、溶液是否混濁不易觀察，檢驗結(jié)果精度差且結(jié)果偏低。雖然EDTA滴定法快速測定含鋇鉛礦石中的鉛前處理可得到精度好的結(jié)果[6]，但準(zhǔn)確度不一定好，對準(zhǔn)確度不好試樣的不溶渣進行結(jié)構(gòu)解析與組分分析，前處理過程中酸的不溶物中含有鉛。光譜法[8]對于高鉛含量樣品，需大量稀釋，準(zhǔn)確度受到影響。

本文對EDTA滴定法快速測定含鋇鉛礦石中鉛的方法進行實驗研究，增加了濾液與不溶渣中鉛的測定，以有效提高含鋇鉛礦中鉛的檢測精度與準(zhǔn)確度。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

金屬鉛(99.999%，高純試劑，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，EDTA(AR，天津恒興化學(xué)試劑有限公司)，二甲酚橙(AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，鹽酸(1.19 g/mL，AR， 國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，硝酸(1.42 g/mL，AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，硫酸(1.84 g/mL，AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，氫氟酸(1.13 g/mL，AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)、高氯酸(1.67 g/mL，AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，乙酸(AR，西隴化工股份有限公司)，無水乙醇(AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，抗壞血酸(AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，乙酸銨(AR，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司)。

硫酸(1+1)，硫酸洗滌液(將50 mL無水乙醇加入到1+99硫酸溶液中，混勻)，硝酸(1+3)，鹽酸(1+1)，乙酸銨溶液(250 g乙酸銨溶于水中，稀釋至1 L，加入25 mL乙酸混勻)，EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.025 mol/L)，二甲酚橙(5 g/L)，一次去離子水。

表1 鉛礦中鉛測定的前處理方法

D8 ADVANCE X-射線衍射儀(德國BRUKER AXS公司)。

1.2 方法原理

鋇與硫酸鉛的混晶共沉淀發(fā)生在沉淀晶格內(nèi)部，共沉淀中的鉛很難溶出，為避免溶樣過程形成硫酸鋇鉛的復(fù)鹽，在形成硫酸鉛沉淀前先將鋇與鉛分離。使可溶性鋇進行沉淀，可溶鉛全部以離子形式存在，過濾，鋇與鉛實現(xiàn)分離。

1.3 實驗方法

準(zhǔn)確稱取0.25 g分析試樣于400 mL燒杯中，加入40 mL濃鹽酸，加熱溶解至清亮，滴加4滴硫酸(1+1)搖勻，加入5 mL硝酸搖勻，繼續(xù)加熱溶解至完全，取下稍冷，用一次水沖洗表面皿及杯壁，趁熱用中速定量濾紙過濾，濾液至400 mL燒杯中，用橡膠頭玻璃棒將燒杯上粘附的不溶渣全部擦起，并用一次水全部轉(zhuǎn)移至漏斗中，沖洗燒杯及玻璃棒數(shù)遍，用熱水沖洗濾紙及濾渣，無黃色后再沖洗3次。

將濾紙及濾渣取出置于白金坩堝中進行揮硅處理，揮硅后用鹽酸(1+1)浸出殘余物，將浸出液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，定容，混勻，于原子吸收光譜儀上測定濾渣中的鉛。

將盛放濾液的燒杯置于電熱板上繼續(xù)加熱，蒸發(fā)至體積變小，加入10 mL硫酸(1+1)繼續(xù)加熱至冒濃白煙后停止加熱，冷卻后加入100 mL一次水煮沸10 min，取下冷卻，加入10 mL乙醇放置過夜。將放置過夜的溶液采用傾瀉法用慢速定量濾紙過濾，沉淀留在燒杯中，用硫酸洗滌液沖洗燒杯中的沉淀3～4次，用少量水洗2～3次，然后用硫酸洗滌液洗滌濾紙3～4次，再用少量水洗2～3次，將濾紙轉(zhuǎn)移至留有沉淀的燒杯中，加入25 mL乙酸、30 mL乙酸銨溶液煮沸幾分鐘，待溶液冷卻后加入0.2 g抗壞血酸，用EDTA進行滴定。

將上述濾液和洗滌液加熱至體積為100 mL左右取下，加入10 mL鹽酸(1+1)，冷卻后轉(zhuǎn)移至200 mL容量瓶中，定容，混勻，于原子吸收光譜儀上測定鉛含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 鹽酸加入量

日常檢測的含鋇鉛礦中的鉛小于60%，以含鉛58%的鉛精礦BY0111-1進行實驗，稱樣量為0.25 g，當(dāng)鹽酸的加入量30 mL、電熱板的溫度100 ℃時，無氯化鉛結(jié)晶析出，為使鉛完全以可溶態(tài)存在，本方法選擇鹽酸用量40 mL。

2. 2 物相分析

采用同一含鋇鉛礦樣品進行試驗，該樣品主要物相為硫化鉛、碳酸鉛、石英、重晶石等。按不同的前處理方法處理樣品，將硫酸鉛沉淀前的含鋇不溶渣A沖洗干凈后進行X射線衍射物相分析[9]；再將不溶渣A揮硅后酸溶過濾，將過濾的不溶渣B進行X射線衍射物相分析，主要物相分析結(jié)果如表2所示。最后形成的沉淀主要物相為硫酸鉛。

表2 鋇分離所得不溶渣物相分析

通過以上分析可以看出，本文方法和EDTA滴定法快速測定含鋇鉛礦石中的鉛，兩種方法分離鋇所得的不溶渣均含有一定量的鉛，GB/T 8152.1—2006方法分離鋇所得不溶渣含有硫酸鋇鉛，通過揮硅處理，能將不溶渣中的鉛溶出，避免造成鉛分析結(jié)果偏低。

2.3 方法對比

取3個含鋇鉛礦樣，按表2中的3種方法進行鉛的測定，結(jié)合表2物相分析結(jié)果，本文方法的鉛測試的結(jié)果最高，相比其他兩種方法，完全避免了鋇的影響，其包括：(1)鋇預(yù)分離；(2)含鋇不溶物揮硅測鉛含量；(3)硫酸鉛洗滌液和濾液中鉛的測定。3種方法測得結(jié)果如表3所示。

表3 3種方法測得結(jié)果比對 %

3 結(jié)論

對含鋇鉛礦中鉛含量測定前處理方法進行優(yōu)化，主要包括三個方面：(1)分離鋇，避免產(chǎn)生硫酸鋇鉛復(fù)鹽；(2)分離鋇所得不溶渣通過揮硅處理，測定其鉛殘余量；(3)硫酸鉛過濾液及洗滌液中殘存鉛的測定。該方法，將影響含鋇鉛礦中鉛含量測定的因素逐一消除，使得測試結(jié)果準(zhǔn)確度大大提高，測試步驟簡單、快速，適用于日常含鋇鉛礦中鉛的測定。

[1] 吳良士, 白鴿, 袁忠信. 礦產(chǎn)原料手冊[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2007.

[2] GB/T 8152.1—2006，鉛精礦化學(xué)分析方法鉛量的測定 酸溶解-EDTA滴定法[S].

[3] GB/T 8152.2—2006，鉛精礦化學(xué)分析方法 鉛量的測定 酸溶解-EDTA返滴定法[S].

[4] GB/T 14353.2—2010，銅礦石、鉛礦石和鋅礦石化學(xué)分析方法 鉛量的測定[S].

[5] YS/T 461.1—2003，混合鉛鋅精礦化學(xué)分析方法 鉛量與鋅量的測定[S].

[6] 李志偉. EDTA滴定法快速測定含鋇鉛礦石中的鉛[J]. 巖礦測試，2013，32(6)：920-922.

[7] 王利軍, 張潤萍. 鉻酸鉛容量法對黃銅中鉛的分析與應(yīng)用[J]. 哈爾濱軸承, 2010, 31(4): 47, 52.

[8] 羅磊, 付勝波, 肖潔等. 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定含重晶石的銀鉛礦中的鉛[J]. 巖礦測試, 2014, 33(2): 203-207.

[9] 李和平. 鉛鋅礦的工藝礦物學(xué)研究[J]. 云南冶金, 2010, 39(4): 55-58.

Discussion on pretreatment method of lead determination in barium-containing galena

MIN Guo-hua, ZHANG Qing-jian, LIU Mei-dong, YUE Chun-lei

For lead determination in barium-containing galena, lead & barium sulfate could be easily formed in the course of lead sulfate precipitation pretreated by acid dissolution, which could result in lower detection value for lead. The current lead determination method is optimized, which effectively eliminates barium's impact on lead determination and realizes to obtain accurate lead determination in barium-containing galena.

barium-containing galena; lead determination; pretreatment

國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局科研計劃項目(2015IK193)

閔國華(1974—)，女，本科，工程師，從事進出口礦產(chǎn)品檢驗方面的工作。

2016-05-24

TF812; TF03+.1

B

1672-6103(2017)03-0058-04