李 源 劉 瑩 高成忠

（甘肅出入境檢驗(yàn)檢疫局 甘肅蘭州 730020）

脫水洋蔥亞硫酸鹽含量測定及檢測方法探討

李 源 劉 瑩 高成忠

（甘肅出入境檢驗(yàn)檢疫局 甘肅蘭州 730020）

通過國標(biāo)中的蒸餾法和歐盟使用的莫尼爾-威廉姆斯法2種方法對甘肅地區(qū)的新鮮洋蔥和脫水洋蔥亞硫酸鹽含量進(jìn)行了測定。結(jié)果顯示：使用國標(biāo)中的蒸餾法，在新鮮洋蔥和脫水洋蔥中均檢測到了亞硫酸鹽，其中脫水白洋蔥和脫水黃洋蔥中亞硫酸鹽含量分別約為30mg/kg和19mg/kg，并且隨儲存時間的延長脫水洋蔥亞硫酸鹽含量有所降低；而使用莫尼爾-威廉姆斯法在所有樣品中均未檢測到亞硫酸鹽。結(jié)果表明，用蒸餾法檢測脫水洋蔥中亞硫酸鹽殘留時，洋蔥本身含有的硫化物會對檢測結(jié)果產(chǎn)生干擾，該方法存在一定的局限性。

洋蔥；脫水洋蔥；亞硫酸鹽；蒸餾法；莫尼爾-威廉姆斯法

1 前言

脫水洋蔥是甘肅省主要的出口食品之一，2016年甘肅省累計(jì)出口脫水洋蔥362批次、5154.3 t、金額1 286.8萬美元，出口國家主要包括日本、韓國、德國、瑞典、荷蘭等國家。

亞硫酸鹽作為添加劑，在食品中應(yīng)用十分廣泛，可以起到漂白、脫色、抗氧化和防腐作用[1-3]。但亞硫酸鹽有一定的毒性，人體如過量攝入，肺、胃腸、肝臟、心臟、神經(jīng)系統(tǒng)將受到損害[3-7]，因而世界各國對其使用量及在食品中的殘留量均有嚴(yán)格限制。例如日本對鹽漬蔬菜、淀粉、干黑木耳等限量為30mg/kg；德國對大蒜制品限量為50mg/kg；美國要求對食品中亞硫酸鹽殘留量高于10mg/kg的食品予以標(biāo)明；國際食品法典委員會（CAC）規(guī)定生制品的限量為100mg/kg，熟制品的限量為30mg/kg[2，3]。然而我國每年脫水蔬菜因亞硫酸鹽殘留量超標(biāo)而被通報或遭遇退貨的情況時有發(fā)生，其中以脫水洋蔥最為突出。李泉等人對江蘇泰州地區(qū)2010年出口企業(yè)送檢的515份脫水蔬菜樣品中的亞硫酸鹽含量進(jìn)行分析檢測，結(jié)果發(fā)現(xiàn)脫水洋蔥亞硫酸鹽殘留量合格率僅為36.4%，合格率遠(yuǎn)低于其他脫水蔬菜品種[8]。2016年甘肅省食藥監(jiān)局對全省70個脫水蔬菜樣品進(jìn)行抽檢，結(jié)果顯示39個脫水洋蔥樣品中，亞硫酸鹽殘留合格率僅為46%，而其他品種的31個脫水蔬菜樣品亞硫酸鹽殘留合格率為94%[9]。

洋蔥本身含有多種有機(jī)硫化物，主要為硫醚類、硫醇類等二硫化物和三硫化物，這些物質(zhì)多具有可揮發(fā)性[10-14]。而這些有機(jī)硫化物中的含烯丙基硫化物、甲丙二硫醚和丙硫醇等硫化物正是洋蔥具有抑菌抗癌、抗血小板凝聚、降血糖/血脂等功效的有效成分[15-18]。為了驗(yàn)證洋蔥本身含有的有機(jī)硫化物是否會對脫水洋蔥的亞硫酸鹽殘留檢測結(jié)果產(chǎn)生影響，本研究通過國標(biāo)法和歐盟檢測法2種方法對甘肅省張掖和酒泉地區(qū)（甘肅省洋蔥和脫水洋蔥的主產(chǎn)區(qū)）脫水洋蔥的亞硫酸鹽殘留進(jìn)行檢測分析，并對2種方法進(jìn)行比較，為分析脫水洋蔥亞硫酸鹽殘留產(chǎn)生的原因，從根本上控制脫水洋蔥中亞硫酸鹽殘留問題提供基礎(chǔ)。

2 材料與方法

2.1 材料

2.1.1 實(shí)驗(yàn)材料

洋蔥：目前甘肅省的脫水洋蔥主要為脫水白洋蔥，其次為脫水黃洋蔥，故本研究以白洋蔥和黃洋蔥作為研究對象。其中B1-B7號白洋蔥來自于張掖市山丹縣和民樂縣的7個種植場，B8-B12號白洋蔥來自于酒泉市肅州區(qū)的5個種植場；H1-H4號黃洋蔥來自于張掖市民樂縣的4個種植場，H5-H8號黃洋蔥來自于酒泉市肅州區(qū)的4個種植場。

脫水洋蔥：實(shí)驗(yàn)所用脫水洋蔥均由對應(yīng)的鮮洋蔥經(jīng)過烘干法加工而來，整個加工過程未加入任何其他物質(zhì)。

2.1.2 試劑

2.1.2.1 莫尼爾-威廉姆斯法所用試劑

3%（w/w）H2O2溶液：分析純；85%H3PO4：分析純；85%KOH：分析純；0.01 N NaOH：分析純；99%KH2PO4：分析純；冷卻循環(huán)溶液：丙醇-水（2 ∶1）； 緩沖液 A：0.59 mol/L H3PO4和 0.96 mol/L HCl溶液；緩沖液B：0.25 mol/L KH2PO4和0.258 mol/L KOH 溶液。

2.1.2.2 國標(biāo)法所用試劑

50%HCl：分析純；20 g/L乙酸鉛溶液：分析純；碘標(biāo)準(zhǔn)溶液：c（1/2 I2）=0.01 mol/L；淀粉指示液：10 g/L。

2.1.3 儀器

莫尼爾-威廉姆斯法蒸餾裝置：定制，見圖1；KT2100自動蒸餾儀：福斯分析儀器公司生產(chǎn)；堿式滴定管、酸式滴定管：BRAND公司生產(chǎn)。

圖1 莫尼爾-威廉姆斯法蒸餾裝置

2.2 方法

2.2.1 水分測定

分別對12個新鮮白洋蔥、8個新鮮黃洋蔥以及由這些新鮮洋蔥加工成的脫水洋蔥進(jìn)行水分測定。水分測定按照國標(biāo)GB 5009.3-2010《食品中水分的測定》[19]進(jìn)行。

2.2.2 亞硫酸鹽含量測定

分別對12個新鮮白洋蔥、8個新鮮黃洋蔥以及由這些新鮮洋蔥加工成的脫水洋蔥用國標(biāo)法（GB/T 5009.34-2003中的蒸餾法[20]）和歐盟使用的莫尼爾-威廉姆斯法（ASTA ANALYSTICAL METHOD 30.0）兩種方法測定亞硫酸鹽含量；并用國標(biāo)法對B12號樣品5個不同儲存時間的硫酸鹽含量進(jìn)行測定。

3 結(jié)果

3.1 新鮮白洋蔥和脫水白洋蔥亞硫酸鹽含量測定結(jié)果

對12個新鮮白洋蔥及其脫水白洋蔥進(jìn)行水分和亞硫酸鹽含量測定，并將國標(biāo)法測定的亞硫酸鹽含量通過換算，得到每千克干物質(zhì)亞硫酸鹽含量（m），結(jié)果見表1。

（續(xù)表1）

表1顯示，12個新鮮白洋蔥樣品的水分含量為76.7%-79.8%；按照國標(biāo)法，12個新鮮白洋蔥樣品的亞硫酸鹽含量為12-17mg/kg，脫水白洋蔥的亞硫酸鹽含量為26-36mg/kg。由于新鮮洋蔥和脫水洋蔥中均未加入任何亞硫酸鹽，因此推測可能是白洋蔥本身含有的有機(jī)硫化物在檢測過程中被轉(zhuǎn)化成了亞硫酸鹽。另外，按照農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY/T 959-2006亞硫酸鹽殘留量不得大于30mg/kg來判定[21]，脫水白洋蔥亞硫酸鹽殘留量合格率僅為41.7%，這一結(jié)果與李泉等人的研究結(jié)果和2016年甘肅省食藥監(jiān)局對脫水蔬菜的抽檢結(jié)果類似[8，9]。通過換算發(fā)現(xiàn)，新鮮白洋蔥每千克干物質(zhì)中的亞硫酸鹽的含量為63±7.9mg/kg，明顯高于脫水白洋蔥每千克干物質(zhì)中的亞硫酸鹽的含量32±4.1mg/kg，說明新鮮白洋蔥在脫水烘干過程中，硫化物有所損失。按照歐盟使用的莫尼爾-威廉姆斯法測定，所有白洋蔥樣品中均未檢出亞硫酸鹽，可以推斷白洋蔥本身含有的有機(jī)硫化物并未對亞硫酸鹽的檢測產(chǎn)生干擾。同時從表1中也可以看出，張掖地區(qū)和酒泉地區(qū)的新鮮白洋蔥水分含量、亞硫酸鹽含量、脫水白洋蔥亞硫酸鹽含量均無顯著差異。

3.2 新鮮黃洋蔥和脫水黃洋蔥亞硫酸鹽含量測定結(jié)果

對8個新鮮黃洋蔥及其脫水黃洋蔥進(jìn)行水分和亞硫酸鹽含量測定，并將國標(biāo)法測定的亞硫酸鹽含量通過換算，得到每千克干物質(zhì)亞硫酸鹽含量（m），結(jié)果見表2。

表2顯示，8個新鮮黃洋蔥樣品的水分含量為86.2%-88.9%，明顯高于白洋蔥的水分含量；按照國標(biāo)法測定，8個新鮮黃洋蔥樣品的亞硫酸鹽含量為9-12mg/kg，脫水黃洋蔥亞硫酸鹽含量為17-20mg/kg，同樣推測是由于黃洋蔥本身含有的有機(jī)硫化物在檢測過程中被轉(zhuǎn)化成了亞硫酸鹽。同時發(fā)現(xiàn)新鮮及脫水黃洋蔥亞硫酸鹽含量均低于白洋蔥的亞硫酸鹽含量，按照30mg/kg的殘留限量值判定，脫水黃洋蔥合格率為100%。同樣通過換算還發(fā)現(xiàn)，新鮮黃洋蔥每千克干物質(zhì)中的亞硫酸鹽的含量為82±11.7mg/kg，明顯高于脫水黃洋蔥每千克干物質(zhì)中的亞硫酸鹽的含量20±1.1mg/kg，說明新鮮黃洋蔥在脫水烘干過程中，硫化物也有所損失。按照歐盟使用的莫尼爾-威廉姆斯法測定，所有黃洋蔥樣品中均未檢出亞硫酸鹽，同理可以推斷黃洋蔥本身含有的有機(jī)硫化物并未對亞硫酸鹽的檢測產(chǎn)生干擾。另外表2還顯示，張掖地區(qū)和酒泉地區(qū)的新鮮黃洋蔥水分含量、亞硫酸鹽含量、脫水黃洋蔥亞硫酸鹽含量均無顯著差異。

3.3 儲存過程中脫水白洋蔥亞硫酸鹽含量的變化

脫水洋蔥一般保質(zhì)期為2年，所以對B12號脫水白洋蔥分別選取0、0.5、1、1.5和2年5個時間點(diǎn)用國標(biāo)法檢測亞硫酸鹽含量，結(jié)果見圖2。

圖2顯示，脫水白洋蔥亞硫酸鹽含量隨儲存時間延長而不斷降低，從最初的36mg/kg降至21mg/kg（儲存2年）。

4 討論

通過研究發(fā)現(xiàn)，在用國標(biāo)法對洋蔥及脫水洋蔥的亞硫酸鹽進(jìn)行檢測時，洋蔥本身含有的有機(jī)硫化物很可能在蒸餾過程中被轉(zhuǎn)化成了亞硫酸鹽，這使得在未加入亞硫酸鹽的新鮮洋蔥和脫水洋蔥中都發(fā)現(xiàn)了含量不低的亞硫酸鹽。通過對比新鮮洋蔥和脫水洋蔥的亞硫酸鹽含量測定結(jié)果，發(fā)現(xiàn)洋蔥經(jīng)過烘干加工，本來的亞硫酸鹽含量有所損失，這可能是因?yàn)檠笫[內(nèi)可揮發(fā)有機(jī)硫化物在加熱過程中通過揮發(fā)損失所致。孫雪君等人發(fā)現(xiàn)，新鮮洋蔥在加工過程中，干燥、高溫等加工條件可使含硫化合物揮發(fā)，導(dǎo)致脫水洋蔥中含硫化合物含量降低[14]，這一結(jié)果與本研究結(jié)果一致。因?yàn)檠笫[中的大多數(shù)有機(jī)硫化物具有揮發(fā)性[12-14]，所以脫水洋蔥內(nèi)的有機(jī)硫化物含量會隨時間的推移而不斷降低，這與本研究發(fā)現(xiàn)的脫水白洋蔥亞硫酸鹽含量隨儲存時間的延長而不斷降低的趨勢一致，這也間接說明了通過國標(biāo)法檢測的亞硫酸鹽很可能為洋蔥本身含有的有機(jī)硫化物的轉(zhuǎn)化物。由此推斷國標(biāo)法檢測所得的脫水洋蔥的亞硫酸鹽殘留量其實(shí)并不是添加劑的殘留，而是洋蔥本身所含有的對人體有益的有機(jī)硫化物，因此以國標(biāo)中的蒸餾法檢測脫水洋蔥亞硫酸鹽殘留量是否超標(biāo)也就顯得缺少科學(xué)性。

通過本研究也發(fā)現(xiàn)，用國標(biāo)法測得的脫水黃洋蔥亞硫酸鹽含量一般在19±1.0mg/kg左右，脫水白洋蔥亞硫酸鹽含量在30±3.7mg/kg左右，而且食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)也規(guī)定干制蔬菜亞硫酸鹽殘留量的檢測值為≤200mg/kg[22]，因此相關(guān)執(zhí)法部門用30mg/kg的殘留限量值來判定脫水洋蔥亞硫酸鹽殘留是否合格也有待商榷。由于大蒜、大蔥、韭菜、小蔥等其他蔥屬植物中也含有有機(jī)硫化物，且其化學(xué)成分與藥理作用均與洋蔥類似[23-27]，所以可以推測其他蔥屬植物脫水菜亞硫酸鹽殘留量的測定與合格判定也可能存在同樣的問題。用莫尼爾-威廉姆斯法檢測洋蔥中的亞硫酸鹽，因?yàn)檠笫[本身含有的有機(jī)硫化合物在被過氧化氫氧化成二氧化硫之前已先進(jìn)入甲苯溶液中，所以用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時有機(jī)硫化合物不會被檢出，進(jìn)而可以真實(shí)反映樣品中的亞硫酸鹽殘留量。在本研究中，所有的新鮮洋蔥和脫水洋蔥樣品用莫尼爾-威廉姆斯法均未檢出亞硫酸鹽，也印證了這一點(diǎn)。

5 結(jié)論

關(guān)于脫水洋蔥乃至脫水蔥屬蔬菜亞硫酸鹽殘留的檢測，國標(biāo)中的蒸餾法因受到蔥屬蔬菜本身含有的有機(jī)硫化物的干擾，檢測結(jié)果一般要大于真實(shí)的亞硫酸鹽殘留量，從而影響對這類出口脫水蔬菜的合格評定，為企業(yè)帶來不必要的損失。這一結(jié)果對修訂和完善蔥屬脫水菜亞硫酸鹽殘留的檢測方法和限定標(biāo)準(zhǔn)提供了一定的研究基礎(chǔ)。

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Determination of Sulfite in Dehydrated Onion and Discussion of Detection Method

LI Yuan， LIU Ying， GAO Chengzhong
（Gansu Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau， Lanzhou， Gansu，730020）

Sulfite residues of onion and dehydrated onion samples in Gansu were determined using Distillation Method and Modified Monier-Williams Method.The results showed that a certain amount of sulfites were detected in onion and dehydrated onion samples using the Distillation Method，and the contents of sulfite in dehydrated white onion and dehydrated yellow onion were about 30mg/kg and 19mg/kg，respectively，and the sulfite contents of dehydrated onion decreased with the extension of storage time.While sulfites were not detected in all samples using the Modified Monier-Williams Method.The results illustrated that the detection results of sulfite residues were interfered by sulfides contained in onion using the Distillation Method.

Onion；Dehydrated Onion；Sulfite；Distillation Method；Monier-Williams Method

TS255.52

E-mail：461324096@qq.com

2016-12-22