尚 迪于成龍馬思政*杜瑤芳陸 地

（1.煙臺出入境檢驗(yàn)檢疫局 山東煙臺 264000；2.山東核電有限公司）

進(jìn)出口食品中89Sr和90Sr的快速檢測

尚 迪1于成龍2馬思政1*杜瑤芳1陸 地1

（1.煙臺出入境檢驗(yàn)檢疫局 山東煙臺 264000；2.山東核電有限公司）

為對進(jìn)出口食品中89Sr和90Sr進(jìn)行快速檢測，本研究針對多種食品樣品進(jìn)行分析，建立一種快速分析方法。通過消解預(yù)處理、碳酸鹽沉淀對食品樣品中Sr進(jìn)行富集；采用新型Sr·Spec萃取樹脂，對89Sr和90Sr進(jìn)行分離純化；結(jié)合低本底α/β測量法，在Y自生長一定時(shí)間后通過測量90Y含量得出90Sr含量，從而得到89Sr含量。該方法優(yōu)化了傳統(tǒng)檢測流程，滿足對進(jìn)出口食品中89Sr和90Sr的快速檢測需求，極大縮短檢測時(shí)間。

食品；89鍶；90鍶；快速檢測

1 前言

90鍶（Sr）是進(jìn)出口食品中重點(diǎn)監(jiān)測核素之一，主要來源于人類從事的核活動(dòng)及核事故帶來的污染，其半衰期長，在放射性核素毒性分組中屬于高毒組，主要通過食入或吸入途徑進(jìn)入人體，積聚在人體骨骼和牙齒中，可對人體造成內(nèi)照射傷害，帶來致癌風(fēng)險(xiǎn)[1]。

現(xiàn)行90Sr檢測標(biāo)準(zhǔn)中，主要有3種方法：發(fā)煙硝酸法、二-（2-乙基已基）磷酸萃取法[2-4]和離子交換法[5-7]。發(fā)煙硝酸法是我國食品中分析90Sr的傳統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)方法之一，該方法操作繁瑣，檢測周期長，且高濃度酸會(huì)對實(shí)驗(yàn)人員身體造成一定損傷。二-（2-乙基已基）磷酸（HDEHP）是一種用途很廣的磷型萃取劑，在水相高酸度時(shí)對高價(jià)金屬離子保持良好的萃取率。弋昌厚等[8]報(bào)道了硝酸體系中HDEHP萃取分離和測定環(huán)境樣品中90Sr的分析流程，該方法需將90Sr放置 14 d以上，等待90Sr與90釔（Y）達(dá)到平衡后，再用HDEHP萃取分離90Y。該方法操作時(shí)間長，無法滿足進(jìn)出口食品快速檢測的要求。Horwitz等[9-11]制備了一種負(fù)載冠醚的萃取色層樹脂——Sr·Spec樹脂，該樹脂對Sr具有高效的選擇性，對Sr的分離取得了非常好的效果。Rodriguez等[12]則利用該樹脂成功地分離了中低活度放射性廢物中的90Sr。由于Sr·Spec樹脂的優(yōu)異性能，國外已廣泛應(yīng)用于環(huán)境樣品中90Sr的分析，并且已經(jīng)發(fā)布了使用Sr·Spec樹脂測定水和土壤中90Sr含量的標(biāo)準(zhǔn)[13，14]。本研究采用新型Sr·Spec樹脂，結(jié)合碳酸鹽共沉淀，對進(jìn)口食品樣品中Sr進(jìn)行富集分離，通過對自生長的90Y的測量，得到樣品中90Sr含量以及89Sr含量，從而建立一種對樣品中89Sr及90Sr含量的快速檢測方法。

2 材料與方法

2.1 材料

2.1.1 試劑

Sr·Spec 樹脂：粒徑 50-100 μm，天津博納艾杰爾科技有限公司；90Sr-90Y標(biāo)準(zhǔn)溶液：5.73 Bq/mL，25 μg/mL Sr載體+25 μg/mL Y 載體，0.1 mol/L HNO3介質(zhì)，中國計(jì)量科學(xué)研究院；硝酸鍶、硝酸釔[Y（NO3）·6H2O]、濃硝酸、二水合草酸：均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；其他試劑：均為分析純。

2.1.2 儀器

MPC-9604型低本底α/β分析儀：美國Ortec公司；分析天平：AB265-S，瑞士梅特勒托利多公司。

2.2 方法

2.2.1 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1.1 Sr載體溶液的配制和標(biāo)定

取12.1 g硝酸鍶溶解于水中，用水定容至1 L，即為Sr載體溶液（5mg Sr/mL）。

取4份2mL Sr載體溶液分別置于燒杯中，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH至8.0，加入5mL飽和碳酸銨溶液，加熱至近沸騰，冷卻沉淀。用已稱重的G4玻璃砂芯漏斗抽濾，分別用10mL水和無水乙醇洗滌沉淀。沉淀在105℃烘干。冷卻后稱重，直至恒重。

2.2.1.2 Y載體溶液的配制和標(biāo)定

取21.55g硝酸釔溶解于水中，用水定容至1 L，即為Y載體溶液（5mg Y/mL）。

取4份2mL Y載體溶液分別置于燒杯中，加入5mL飽和草酸溶液，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH至1.5，水浴加熱，冷卻沉淀至室溫。在有定量濾紙的三角漏斗中過濾沉淀，分別用10mL水和無水乙醇洗滌沉淀。取下濾紙置于瓷坩堝中在電爐上烘干后再置于馬弗爐中900℃灼燒30min，在干燥皿中冷卻后稱重，直至恒重。

2.2.1.3 硝酸（3 mol/L）-草酸（0.05 mol/L）溶液

取191mL濃硝酸和6.3 g二水合草酸，溶解于800mL水中，最后用水稀釋定容至1 L。

2.2.1.4 Sr·Spec 樹脂預(yù)處理

將色譜柱固定于色譜柱架上，在色譜柱下放置50mL離心管以盛接濾液，取下色譜柱底部活塞或蓋子，使色譜柱流通。用5mL 8.0 mol/L硝酸溶液潤洗色譜柱。

2.2.1.5 樣品預(yù)處理

取樣品可食部分，稱重，干燥，灰化，再次稱重，計(jì)算樣品灰鮮比G。稱取1-10 g（精確至0.001 g）灰樣于燒杯中，加入1mL Sr載體，用少量水將灰潤濕，將樣品消解并蒸干。加入5mL濃硝酸，輕微加熱將沉淀溶解，調(diào)節(jié)樣品液pH=2。加入 0.5mL 1.25 mol/L硝酸鈣溶液。加蓋表面皿，并加熱至沸騰，冷卻至室溫后調(diào)節(jié)pH=8。加入30mL飽和碳酸鈉溶液，沸水浴0.5 h，加幾滴飽和碳酸鈉溶液檢查沉淀是否完全。冷卻靜置后離心，用10%碳酸鈉溶液洗滌沉淀2次，棄去上清液，用5mL濃硝酸溶解沉淀并蒸干。同時(shí)做5個(gè)平行樣。

2.2.1.6 Sr分離

向上述蒸干燒杯中加入10mL 8.0 mol/L硝酸溶液，溶解析出物。將重新溶解的樣品液轉(zhuǎn)移到色譜柱上，排液。用5mL 8.0mol/L硝酸溶液沖洗燒杯，重復(fù)上步操作。向色譜柱中加入5mL硝酸（3 mol/L）-草酸（0.05 mol/L）溶液，并排液。再次加入5mL 8.0 mol/L硝酸溶液，排液。向色譜柱中加入10mL 0.05 mol/L硝酸溶液洗脫Sr，排液并收集洗脫液，流速控制在1mL/min。加入5mL 0.05 mol/L硝酸溶液于色譜柱中，保持樹脂處于濕潤狀態(tài)，蓋好色譜柱頂蓋，并置于安全的地方直到完成90Y自生長，后續(xù)將再次使用色譜柱。

2.2.1.7 回收率測定

重量法測定Sr的化學(xué)回收率。對于被分析的樣品，用乙醇潤濕的紙巾清潔樣品盤，擦拭樣品盤并干燥。樣品盤稱重，記錄重量。將上述收集洗脫液逐滴加入樣品盤中，紅外燈下蒸干。用2mL 0.05 mol/L HNO3沖洗盛有洗脫液的燒杯，一并轉(zhuǎn)移到樣品盤中蒸干。將樣品盤冷卻，稱重并記錄質(zhì)量。將樣品測量足夠長時(shí)間，以獲得計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)和最小檢測濃度。

2.2.1.8 低本底 α/β計(jì)數(shù)器效率刻度

用于測量90Sr/90Y活度的計(jì)數(shù)器必須進(jìn)行校準(zhǔn)，即確定測量裝置對已知活度90Sr/90Y源的響應(yīng)，它可用探測效率來表示。向燒杯中分別加入1.00mL Sr載體溶液、1.00mL Y載體溶液和5.00mL90Sr-90Y標(biāo)準(zhǔn)溶液，蒸至近干，再溶于10mL 8.0 mol/L硝酸溶液。將溶液轉(zhuǎn)移到色譜柱上，并排液。分別收集洗液和洗脫液，按照2.2.1.7進(jìn)行操作。將排液開始至排液完畢的中間時(shí)刻作為Sr、Y的分離時(shí)刻。在和試樣相同條件下測量90Sr源及90Y源的計(jì)數(shù)率。

2.2.1.9 監(jiān)督源制備

在樣品盤內(nèi)均勻滴入2.50mL90Sr-90Y標(biāo)準(zhǔn)溶液，紅外燈下烘干，制成與校準(zhǔn)源相同活度大小的監(jiān)督源。在校準(zhǔn)測量儀器的探測效率時(shí)，同時(shí)測定監(jiān)督源的計(jì)數(shù)率。在測量樣品時(shí)也定期測量其計(jì)數(shù)率，以便確定測量儀器是否正常工作。

2.2.1.10 自生長90Y的分離

殘留Sr的樣品盤置于干凈處等待Y自生長7 d，將樣品盤置于一干凈燒杯中，加入5mL 8.0mol/L硝酸溶液重新溶解殘留物，緩慢加熱，再次用酸沖洗樣品盤，洗液收集于燒杯中。將樣品液轉(zhuǎn)移至2.2.1.6中留用的色譜柱，并排液。加入5mL 8.0 mol/L硝酸溶液沖洗燒杯后排液，收集洗液。記錄最后一次淋洗時(shí)間作為Y自生長的終止時(shí)間。將洗液在樣品盤中蒸干，上機(jī)檢測。該過程可假設(shè)Y的回收率為100%。

2.2.2 結(jié)果計(jì)算

2.2.2.1 重量法測Sr的回收率YSr

根據(jù)2.2.1.6中方法測定回收率公式如下：

式中：YSr-Sr的回收率；

RW-殘留物與樣品盤質(zhì)量，mg；

TW-樣品盤凈質(zhì)量，mg；

BW-空白質(zhì)量（萃取劑從色譜柱上的損失量），mg；

CW-加入的 Sr（NO3）2質(zhì)量，mg。

2.2.2.290Sr的探測效率

采用低本底α/β計(jì)數(shù)器測量90Sr，其探測效率計(jì)算公式如下：

式中：E-90Sr的探測效率；

Ns-90Sr標(biāo)源的計(jì)數(shù)率，s-1；

Nb-本底計(jì)數(shù)率，s-1；

D-1.00mL 5.73 Bq/mL90Sr-90Y標(biāo)準(zhǔn)溶液中90Sr的活度，Bq；

YSr-Sr的化學(xué)回收率，算法同式（1）；

e-λ×（t1-t2）為90Sr的衰變因子。此處 t1為 Sr、Y 的分離時(shí)刻（d），t2為測量90Sr源進(jìn)行到一半的時(shí)間（d），λ 為90Sr的衰變常數(shù)，等于 0.693/T，T 為90Sr的半衰期（d）。

2.2.2.390Y的探測效率

公式同2.2.2.2。

2.2.2.4 樣品中89Sr+90Sr的總活度濃度

用低本底α/β計(jì)數(shù)法計(jì)算樣品中89Sr+90Sr的總活度濃度，計(jì)算公式如下：

式中：C-樣品中89Sr與90Sr的總含量，Bq/kg；

Nt-樣品的計(jì)數(shù)率，s-1；

Nb-本底計(jì)數(shù)率，s-1；

G-灰鮮比，g/kg；

J0-校準(zhǔn)測量儀器的探測效率時(shí)測得的90Sr監(jiān)督源的凈計(jì)數(shù)率，s-1；

J-測量樣品時(shí)90Sr監(jiān)督源的凈計(jì)數(shù)率，s-1；

mh-稱取的灰樣的質(zhì)量，g；

YSr-Sr的化學(xué)回收率；

E-90Sr的探測效率。

2.2.2.590Sr活度濃度計(jì)算

通過90Y-自生長計(jì)算90Sr活度濃度，計(jì)算公式如下：

式中：C90Sr-樣品中90Sr活度濃度，Bq/kg；

NY-Y 的計(jì)數(shù)率，s-1；

Nb-本底計(jì)數(shù)率，s-1；

G-灰鮮比，g/kg；

EY-90Y的計(jì)數(shù)效率；

mh-稱取的灰樣的質(zhì)量，g；

IY-90Y的自生長因子=1-exp[（-ln2/2.6708）×（T2-T1）]；

Dy-90Y 的衰變校正=exp[（-ln2/2.6708）×（T3-T2）]；

T1-90Y自生長的起始時(shí)間（最后沖洗Sr開始分離）；

T2-90Y自生長的終止時(shí)間（最后沖洗-自生長后去除Sr）；

T3-樣品測量的中點(diǎn)時(shí)刻。

2.2.2.689Sr活度濃度的計(jì)算

通過扣除總Sr中的90Sr來計(jì)算89Sr，計(jì)算公式如下：

式中：St-89Sr的計(jì)數(shù)率，s-1；

Nt-樣品的計(jì)數(shù)率，s-1；

Nb-本底計(jì)數(shù)率，s-1；

N90Sr-90Sr的計(jì)數(shù)率，N90sr=NY×E，s-1；

NY-Y 的計(jì)數(shù)率，s-1；

E-90Sr的探測效率；

EY-90Y的計(jì)數(shù)效率；

IY-90Y的自生長因子=1-exp[（-ln2/2.6708）×（T2-T1）]；

C89Sr-89Sr的活度濃度，Bq/kg；

mh-稱取的灰樣的質(zhì)量，g；

E89Sr-89Sr的計(jì)數(shù)效率；

D89Sr-89Sr的衰變校正=exp[（-ln2/50.5）×（T3-T0）]；

T0-采樣時(shí)間；

T3-樣品測量的中間時(shí)刻。

2.2.2.7 探測下限的確定

本方法探測下限計(jì)算公式如下：

式中：MDA-探測下限，Bq/kg；

tb-本底測量時(shí)間，s。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 回收率的確定

本研究以4種不同食品樣品為例，分別取4種樣品的空白測試樣，每個(gè)樣品添加含有5mg Sr的載體溶液，以重量法計(jì)算樣品中Sr的回收率。相同實(shí)驗(yàn)條件下，每中樣品做5組平行樣。Sr回收率、樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）及變異系數(shù)（CV%）結(jié)果見表1。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析得知，對于植物樣品，平均回收率較高，約為83%-86%；對于動(dòng)物性樣品，回收率接近80%。實(shí)驗(yàn)證實(shí)該方法準(zhǔn)確可靠。

3.2 探測效率確定

本研究通過對90Sr-90Y標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行萃取分離得到90Sr標(biāo)源，用該標(biāo)源對儀器進(jìn)行效率刻度，計(jì)算得到儀器對90Sr探測效率平均值為38.4%，對90Y的探測效率為32.6%。

3.3 探測下限確定

針對4種不同樣品測量5組平行樣，計(jì)算該方法針對不同樣品的探測下限。以90Sr為例，通過測量本底計(jì)數(shù)率，計(jì)算每種樣品的的探測下限。其中，蘋果的檢出限為0.09 Bq/kg，大豆檢出限為0.39 Bq/kg，青蝦檢出限為0.28 Bq/kg，鮭魚檢出限為0.34 Bq/kg。分析數(shù)據(jù)可以得出，該方法檢出限低，可快速準(zhǔn)確測量低比活度樣品。

4 結(jié)語

建立了一種快速簡便測量食品樣品中89Sr和90Sr的分析方法。樣品分析流程簡便，分析周期僅為9 d左右，約為傳統(tǒng)分析方法所需時(shí)間的一半，極大地縮短檢測時(shí)間。在進(jìn)出口檢驗(yàn)領(lǐng)域，對鮮活水產(chǎn)品、保鮮期要求較高的水果等食品的檢測，本方法有較高的推廣應(yīng)用價(jià)值。Sr·Spec樹脂對Sr選擇性好，本方法采用該樹脂對進(jìn)出口食品樣品進(jìn)行檢測，結(jié)果穩(wěn)定，準(zhǔn)確度高，證實(shí)該方法可靠。

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Rapid Detection of89Sr and90Sr in Food Imported and Exported

SHANG Di1， YU Chenglong2， MA Sizheng1*， DU Yaofang1， LU Di1
（1.Yantai Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau， Yantai， Shandong， 264000；2.Shandong Nuclear Power Company Ltd.）

This paper aims to build a new rapid detection method of89Sr and90Sr in import and export food.A new Sr·Spec solid phase extraction resin is used to separate and purify89Sr and90Sr in this method，combined with digestion pretreatment，carbonate precipitation，low background alpha and beta measurement.The contentof90Srcan be determined by measuring the contentof90Y afterits self-growth，and the content of89Sr is also available.This method optimizes the traditional experimental procedure and shortens the detection time，which greatly satisfies the requirement of rapid detection of89Sr and90Sr.

Food；89Sr；90Sr；Rapid Detection

TS201.6；R144

E-mail：ciqshangdi@163.com；*通信作者E-mail：masz122@163.com

山東出入境檢驗(yàn)檢疫局科技計(jì)劃項(xiàng)目（SK201601）

2016-12-30