先春，何菲，陳仁遠*，趙文武

（1.貴州省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院仁懷分院，貴州仁懷564500；2.貴州省仁懷醬香白酒科研所，貴州仁懷564500）

一種識別大曲醬香輪次基酒的方法

先春1，何菲2，陳仁遠1*，趙文武1

（1.貴州省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院仁懷分院，貴州仁懷564500；2.貴州省仁懷醬香白酒科研所，貴州仁懷564500）

建立一種識別大曲醬香輪次基酒的方法。以91個大曲醬香輪次基酒為樣本，并以每一樣本的乙醛、甲醇、乙酸乙酯、正丙醇等15個共有峰的氣相色譜定性定量結(jié)果為評價指標，采用SPSS 19.0統(tǒng)計軟件進行主成分分析和判別分析識別大曲醬香各輪次基酒。結(jié)果表明，該方法具有良好的精密度、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，對隨機挑選企業(yè)提供的63個大曲醬香輪次基酒樣品進行判別分析，其準確率為90.5%，表明該方法可作為大曲醬香輪次基酒的識別方法。

大曲醬香輪次基酒；氣相色譜法；主成分分析；判別分析

中國白酒歷史悠久，工藝獨特，被列為世界著名六大蒸餾酒之一，中國白酒所采用的固態(tài)發(fā)酵、固態(tài)制曲、邊糖化邊發(fā)酵的生產(chǎn)方式，是其他蒸餾酒無法比擬的。中國十大香型白酒的風(fēng)格、香味成分特征及感官品評各有千秋[1]。以貴州“茅臺酒”為代表的大曲醬香白酒，是由一至七個輪次不同風(fēng)格的基酒經(jīng)貯存、勾兌而成。大曲醬香基酒的生產(chǎn)周期為一年，其生產(chǎn)工藝是采用優(yōu)質(zhì)糯高粱，大曲發(fā)酵，經(jīng)兩次投料、九次蒸煮、八次發(fā)酵、七次取酒后，才能釀制出七個輪次的大曲醬香基酒[2]。

參考《仁懷大曲醬香酒技術(shù)標準體系》[3]、GB/T26760—2011《醬香型白酒》標準[5]及相關(guān)文獻[5-7]對大曲醬香輪次基酒的研究。研究表明不同輪次的醬香型白酒基酒因發(fā)酵醅各位點環(huán)境物態(tài)參數(shù)（酸度、溫度、水分、氧氣含量等）、加曲量、工藝條件的差異而釀造出質(zhì)量、風(fēng)格不同的酒體。目前，醬香型白酒七個輪次基酒的區(qū)分，一是按照生產(chǎn)工藝來劃分；二是通過感官品評來鑒別。感官品評對品酒師有嚴格的要求，首先要身體健康、感覺器官靈敏，視覺、嗅覺、味覺正常；其次還要具備一定的專業(yè)技術(shù)知識及基本技能。然而感官品評因人而異，且不能量化，容易受到外界主觀因素的影響，使得評判結(jié)果缺乏科學(xué)性、公正性、系統(tǒng)性[8-9]。因此建立一套高效、科學(xué)、合理的醬香型白酒輪次基酒的區(qū)分方法，對醬香型白酒品評、勾兌具有重要意義。

本研究采用SPSS 19.0統(tǒng)計軟件對各組分含量進行主成分分析和判別分析。通過主成分分析進一步確認15個共有特征峰作為識別大曲醬香七個輪次基酒的特征峰，并提出5個主成分及其因子得分系數(shù)。以15個共有特征峰為自變量，不同輪次基酒編號為分組變量，對63個大曲醬香輪次基酒樣品進行判別分析，以期為醬香型輪次基酒判別方法的建立提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

大曲醬香輪次酒樣品：貴州省仁懷市13家白酒企業(yè)（包括酒中酒、國臺、釣魚臺、懷莊、國威、國寶、華星、中心、醉泉、北街、君豐、無憂、黔酒）提供的一至七輪次大曲醬香輪次基酒樣品，共計91個樣品。

乙酸正戊酯、乙醇（均為色譜純）：天津市津科精細化工研究所；乙醛、乙縮醛、甲醇、正丙醇、異丁醇、正丁醇、乙酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯等40個標準品（均為色譜純）；天津市光復(fù)精細化工研究所。

1.2 儀器與設(shè)備

GC-2010 Plus氣相色譜儀（gas chromatograph，GC）（配有火焰離子檢測器（flameionizationdetector，F(xiàn)ID））：島津企業(yè)管理（中國）有限公司；PEG-20M毛細管柱（30m×0.25mm× 0.5μm）：大連日普利科技儀器有限公司；BS 224S電子分析天平：北京賽多利斯公司。

1.3 方法

1.3.1 色譜條件

色譜條件：PEG-20M毛細管色譜柱（30 m×0.25 mm× 0.5μm）；升溫程序：起始溫度60℃，保持3 min，以3.5℃/min程序升溫至180℃，保持10min；進樣口溫度：220℃；檢測器溫度：220℃；氫氣：空氣流速比40∶400；流速：0.82 mL/min；分流比：37∶1；進樣量：1 μL。

1.3.2 內(nèi)標溶液制備[10]

準確吸取2 mL乙酸正戊酯，用體積分數(shù)為60%（V/V）的乙醇溶液定容至100 mL，配制成2%（V/V）的乙酸正戊酯內(nèi)標溶液。乙醛、乙縮醛、甲醇、正丙醇、異丁醇、正丁醇、乙酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯等40個組分混標溶液的制備同內(nèi)標溶液。

1.3.3 酒樣的制備

取0.2 mL 2%（V/V）的乙酸正戊酯內(nèi)標溶液于10 mL輪次基酒樣品中，充分混勻，備用。

1.3.4 定性定量方法

定性方法：通過比對GC分析所得樣品色譜圖與標準品的色譜圖保留時間，進行定性分析。

定量方法：測定內(nèi)標溶液峰面積和40種混合標液峰面積的比值，通過相對校正因子f計算出樣品中各組分含量。

1.3.5 數(shù)據(jù)分析方法

采用SPSS 19.0軟件對15個共有特征峰含量進行主成分分析，并以大曲醬香白酒各輪次基酒的15個共有特征峰作為自變量，對63個大曲醬香輪次基酒進行判別分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 共有峰的確定

通過對91個輪次基酒樣品進行定性定量分析，結(jié)果采用SPSS 19.0軟件進行統(tǒng)計研究，最終確定以含量較高的15個共有組分即乙酸乙酯+乙縮醛、丁酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯、乙醛、異戊醛、糠醛、正丙醇、異丁醇、正丁醇、異戊醇、乙酸、丙酸、正丁酸和正戊酸為共有峰進行主成分分析。

2.2 方法學(xué)考察

2.2.1 精密度試驗

取同一份酒樣按1.3.2方法添加內(nèi)標溶液，連續(xù)進樣6次進行氣相色譜檢測，記錄各組分的保留時間，并計算相對標準偏差（relative standard deviation，RSD），結(jié)果見表1。由表1可知，15個共有峰的保留時間RSD值≤0.04%，表明該方法具有較好的精密度。

表1 共有組分保留時間的精密度試驗結(jié)果Table 1 Precision tests results of retention time of common components

2.2.2 穩(wěn)定性試驗

取同一份酒樣按1.3.1色譜條件分別于0、2 h、4 h、6 h、8h、10h進行檢測（間隔期間將酒樣于4℃冰箱內(nèi)密封保存），穩(wěn)定性試驗結(jié)果見表2。由表2可知，各共有峰的保留時間RSD值≤0.1%，表明樣品在10 h內(nèi)穩(wěn)定。

表2 共有組分保留時間的穩(wěn)定性試驗結(jié)果Table 2 Stability tests results of retention time of common components

2.2.3 重復(fù)性試驗

將同一酒樣分成6份，分別1.3.1按色譜條件操作并進行測定，測定結(jié)果見表3。由表3可知，各共有峰的保留時間RSD≤0.04%，表明該方法具有較好的重復(fù)性。

表3 共有組分保留時間的重復(fù)性試驗結(jié)果Table 3 Repetitive tests results of retention time of common components

2.3 大曲醬香白酒輪次基酒的識別方法

2.3.1 主成分分析

91個大曲醬香白酒輪次基酒通過氣相色譜儀檢測，將15個共有特征峰含量輸入SPSS 19.0軟件進行主成分分析[11-14]，分析結(jié)果可提出5個主成分（FAC1、FAC2、FAC3、FAC4、FAC5）及其因子得分系數(shù)矩陣，結(jié)果見表4。

表4 大曲醬香白酒輪次基酒共有特征峰因子得分系數(shù)矩陣Table 4 Score coefficient matrix of common characteristic peaks factors of basic batch distillates for Daqu Moutai-flavorBaijiu

由表4中因子系數(shù)得分可知，決定第1、2、3、4、5主成分的主要組分分別為是己酸乙酯、乙酸乙酯+乙縮醛、正丁酸、乙醛、異丁醇。在主成分矩陣中，檢測值絕對值反映了對主成分貢獻率的大小，絕對值越大，則貢獻率也越大。

表5 大曲醬香白酒輪次基酒的KMO和Bartlett檢驗Table 5 KMO and Bartlett tests of basic batch distillates for Daqu Moutai-flavorBaijiu

由表5可知，本實驗效度檢驗指標KMO值為0.669＞0.6，表明適合采用主成分分析法；Bartlett的相伴概率為0＜0.05，表明Bartlett球形檢驗的零假設(shè)，適合進行主成分分析。

從相關(guān)系數(shù)矩陣出發(fā)，根據(jù)該矩陣的特征值和方差貢獻值可以確定主成分個數(shù)，結(jié)果見表6。由表6可知，第1成分的貢獻率為30.672%，第2成分的貢獻率為20.634%，第3成分的貢獻率為13.506%，第4成分的貢獻率為8.169%，第5成分的貢獻率為6.692%，5個成分的累積貢獻率為79.673%，表明5個主成分具有代表醬香白酒輪次基酒總體特征的變化趨勢[15-19]。

表6 大曲醬香白酒輪次基酒主成分分析結(jié)果Table 6 Principal component analysis results of basic batch distillates for Daqu Moutai-flavorBaijiu

2.3.2 判別分析

以大曲醬香白酒各輪次基酒的15個共有特征峰作為判別分析的自變量，不同輪次基酒編號為分組變量，將15個共有特征峰含量輸入SPSS 19.0統(tǒng)計軟件，通過Fisher判別分析方法[20-23]隨機挑選企業(yè)提供的63個大曲醬香輪次基酒進行判別分析，分析結(jié)果見表7。由表7可知，共有6個判斷錯誤，其準確率為90.5%，此方法表明可應(yīng)用于大曲醬香輪次基酒的判別分析。這可能是由于醬香白酒三、四輪次基酒風(fēng)格較為接近，五、六、七輪次基酒風(fēng)格較為接近，導(dǎo)致出現(xiàn)判斷錯誤的幾率較高。

表763 個樣品判別分析結(jié)果Table 7 Discriminant analysis results of 63 samples

續(xù)表

3 結(jié)論

本研究通過氣相色譜技術(shù)分析91個大曲醬香輪次基酒，采用SPSS 19.0統(tǒng)計軟件對各組分含量進行主成分分析和判別分析。結(jié)果表明，該方法具有良好的精密度、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。通過主成分分析進一步確認15個共有特征峰作為識別大曲醬香七個輪次基酒的特征峰。以15個共有特征峰為自變量，不同輪次基酒編號為分組變量，隨機挑選企業(yè)提供的63個大曲醬香輪次基酒樣品進行判別分析，其準確率為90.5%。從統(tǒng)計學(xué)的角度來看，該方法可作為大曲醬香輪次基酒的識別方法。

本研究避免了感官品評帶來的缺陷，建立了一種更直觀、更科學(xué)的大曲醬香白酒輪次基酒判別方法，為醬香型白酒輪次基酒的判別提供科學(xué)依據(jù)。

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An identification method of basic batch distillates for Daqu Moutai-flavorBaijiu(Chinese liquor)

XIAN Chun1,HE Fei2,CHEN Renyuan1*,ZHAO Wenwu1
(1.Renhuai Branch of Guizhou Provincial Product Quality Supervision and Inspection Institute,Renhua 564500,China; 2.Renhuai Research Institute of Sauce-flavor Liquor,Renhuai 564500,China)

An identification method of basic batch distillates for Daqu Moutai-flavorBaijiu(Chinese liquor)was established.Using the 91 basic batch distillates as the samples,the gas chromatography quantitative and quantitative results of 15 common peaks(including acetaldehyde,methanol,ethyl acetate,propyl alcohol,ect.)as evaluation index,principal component analysis and discriminant analysis were carried out by SPSS 19.0 statistical software to identify each basic batch distillates for Daqu Moutai-flavorBaijiu.The results showed the method had good precision,stability and reproducibility.The 63 basic batch distillates simples from companies selected randomly were analyzed,the accuracy rate was 90.5%,which indicated that the method could be used as the identification method of basic batch distillates for Daqu Moutai-flavorBaijiu.

Daqu Moutai-flavorBaijiu(Chinese liquor);gas chromatography;principal component analysis;discriminant analysis

Q262.3

0254-5071（2017）06-0132-05

10.11882/j.issn.0254-5071.2017.06.027

2017-01-17

貴州省食品安全地方標準制定（黔衛(wèi)計辦函[2015]）

先春（1987-），女，工程師，碩士，主要從事醬香型白酒質(zhì)量安全研究工作。

*通訊作者：陳仁遠（1974-），男，高級工程師，碩士，主要從事醬香型白酒工藝與質(zhì)量等研究工作。