姜平，王曉雷，董澤龍

（1.中國(guó)石油蘭州石化公司，甘肅蘭州730060；2.中海石油寧波大榭石化有限公司，浙江寧波315812）

汽油添加劑乙酸仲丁酯與乙酸的分離試驗(yàn)研究

姜平1，王曉雷1，董澤龍2

（1.中國(guó)石油蘭州石化公司，甘肅蘭州730060；2.中海石油寧波大榭石化有限公司，浙江寧波315812）

采用共沸精餾法分離乙酸仲丁酯和乙酸，在原料進(jìn)料1000 g/h，水進(jìn)料120 g/h，回流比為0.75時(shí)，塔頂乙酸仲丁酯為94.43 wt%，塔釜乙酸為94.36 wt%。共沸精餾塔塔頂粗乙酸仲丁酯產(chǎn)品經(jīng)過(guò)精餾塔分離后，雜質(zhì)C8、醇醚組分在塔頂富集，精餾塔塔底可以得到98.80 wt%的乙酸仲丁酯，得到的產(chǎn)品符合汽油添加劑的質(zhì)量要求。應(yīng)用Aspen plus的Radfrac模型，以水為共沸劑，模擬共沸精餾分離乙酸仲丁酯-乙酸體系，適宜的理論板數(shù)是21塊，適宜的回流比是1.25，塔頂油相中乙酸仲丁酯大于97.0 wt%。

乙酸；乙酸仲丁酯；共沸精餾；回流比

乙酸仲丁酯為無(wú)色，易燃，具有果實(shí)味的液體，主要作溶劑使用，也可以作為汽油添加組分的新型化學(xué)品，市場(chǎng)發(fā)展前景極其廣闊。本研究為烯烴法合成乙酸仲丁酯，可分為反應(yīng)和分離兩部分，反應(yīng)部分的研究本文略去，主要介紹分離部分的研究，重點(diǎn)是乙酸、乙酸仲丁酯和重?zé)N的分離研究，目的是得到高純的乙酸仲丁酯以及可循環(huán)利用的乙酸。乙酸仲丁酯的分離主要是乙酸仲丁酯與未反應(yīng)乙酸的分離，對(duì)于汽油添加劑來(lái)說(shuō)，少量的C8、C12以及醇、酯類不會(huì)影響其品質(zhì)。由于乙酸仲丁酯（沸點(diǎn)112.3℃）和乙酸（沸點(diǎn)117.9℃）的沸點(diǎn)很接近，用簡(jiǎn)單的精餾方法很難將目的產(chǎn)物乙酸仲丁酯和未反應(yīng)的乙酸分離，因此，采用共沸精餾法分離乙酸仲丁酯和乙酸。

1 試驗(yàn)部分

共沸精餾是在難分離的溶液體系中加入第三組分，該組分能與原溶液體系中的一個(gè)或兩個(gè)組分形成共沸物，從而使體系中的組分分離，故選取合適的共沸劑（或夾帶劑）是共沸精餾的關(guān)鍵，共沸劑與乙酸-乙酸仲丁酯組成的三元體系相平衡研究對(duì)于分離過(guò)程來(lái)說(shuō)至關(guān)重要，用H2O作為共沸劑，把乙酸仲丁酯從乙酸中分離出來(lái)。

1.1 水-乙酸-乙酸仲丁酯三元體系相圖

加入共沸劑后，乙酸仲丁酯與乙酸混合物系統(tǒng)成為三組分體系，水、乙酸與乙酸仲丁酯組成的蒸余物曲線如圖1所示。

加入水作為共沸劑后，乙酸仲丁酯-乙酸和水組成三元體系，這三元體系的相圖相當(dāng)復(fù)雜，兩兩共沸，且存在分相區(qū)，但乙酸是蒸余物的最終組成，乙酸仲丁酯和水的非均相共沸物是蒸餾的最初組成，其中，水含量?jī)H為19.2 wt%，證明水是優(yōu)良的共沸劑。

1.2 原料

試驗(yàn)所用的原料為乙酸仲丁酯合成條件試驗(yàn)所得產(chǎn)品的匯總，見(jiàn)表1，其中乙酸質(zhì)量含量為55.72%。

圖1 水-乙酸-乙酸仲丁酯三元體系蒸餾蒸余物曲線

表1 共沸精餾分離試驗(yàn)原料的組成Table 1 Compositions of experimental raw material for azeotropic distillation separation

1.3 試驗(yàn)裝置

連續(xù)精餾試驗(yàn)裝置為Φ30 mm玻璃精餾塔，內(nèi)裝θ網(wǎng)環(huán)填料，填料層高1.4 m。外加鍍膜電加熱玻璃套管保溫，塔釜容積1 000 mL，熱源為電熱套，由回流比控制器控制物料的采出。

1.4 分析方法

乙酸液相產(chǎn)物采用安捷倫7890A氣相色譜儀進(jìn)行分析。選用30 m安捷倫HP-5毛細(xì)管柱為分析柱，氫火焰離子化檢測(cè)器（FID），測(cè)定了乙酸仲丁酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸叔丁酯、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、二異丁烯、正辛烯和異丁醚等的相對(duì)質(zhì)量校正因子，采用標(biāo)準(zhǔn)試劑保留時(shí)間與試樣流出峰對(duì)照及分別加入標(biāo)準(zhǔn)試劑后各組分的峰面積的增加等兩種方法進(jìn)行定性，烴類組分采用程序升溫保留指數(shù)定性，采用以標(biāo)準(zhǔn)試劑計(jì)算相對(duì)校正因子的面積歸一化法定量。

安捷倫7890A氣相色譜儀進(jìn)樣口溫度：200℃。柱箱初始溫度30℃，保持時(shí)間16 min；升溫速率4℃/min，到200℃，保持時(shí)間10 min；分流比：120∶1。氫火焰檢測(cè)器（FID）溫度：350℃；氫氣流量：35 mL/min；空氣流量：350 mL/min；載氣為氮?dú)狻?/p>

乙酸用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定分析。乙酸滴定分析：用2.0 mL移液管吸取液相產(chǎn)物分離液一份，置于250 mL容量瓶中，用50 mL蒸餾水稀釋，搖勻。加入0.2%酚酞指示劑1～2滴，用基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定過(guò)的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，直到加入半滴NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液使試液呈現(xiàn)微紅色，并保持0.5 min內(nèi)不褪色即為終點(diǎn)。重復(fù)操作三次，測(cè)定結(jié)果計(jì)算試樣中乙酸的含量。

2 結(jié)果與討論

采用水為共沸劑進(jìn)行了乙酸仲丁酯-乙酸體系的共沸精餾試驗(yàn)，對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析討論。2.1共沸精餾回流比的影響

在原料進(jìn)料1000 g/h，水進(jìn)料120 g/h的條件下，改變回流比考察對(duì)原料分離效果的影響，結(jié)果見(jiàn)2。

表2 回流比對(duì)原料分離效果的影響Table 2Effection of reflux ratio on separation of raw materials

隨著回流比的改變，塔頂乙酸仲丁酯和塔釜的含量會(huì)發(fā)生變化。當(dāng)回流比為0.75時(shí)，塔頂乙酸仲丁酯為94.43 wt%，塔釜乙酸為94.36 wt%，可以循環(huán)使用；隨著回流比的增大，塔頂乙酸仲丁酯和塔釜乙酸的含量在降低。因此，適宜的回流比是0.75。塔頂乙酸仲丁酯產(chǎn)品組成見(jiàn)表3，此產(chǎn)品需進(jìn)一步精制方可得到乙酸仲丁酯產(chǎn)品。

2.2 精餾試驗(yàn)

共沸精餾塔塔頂乙酸仲丁酯產(chǎn)品進(jìn)入精餾塔進(jìn)行精制，塔底得到高純乙酸仲丁酯產(chǎn)品，見(jiàn)表4。分離條件：進(jìn)料量1000 g/h，塔頂采出60 g/h，回流比10。

表3 塔頂乙酸仲丁酯產(chǎn)品組成Table 3 Compositions of sec-butyl acetate on top of the tower

表4 精餾塔分離效果Table 4Effect of distillation column separation

由表3可知，粗乙酸仲丁酯產(chǎn)品經(jīng)過(guò)精餾塔分離后，C8、醇醚組分在塔頂富集，精餾塔塔底可以得到高純的乙酸仲丁酯產(chǎn)品。

3 乙酸仲丁酯分離流程模擬

應(yīng)用商用模擬軟件Aspen plus對(duì)共沸精餾塔進(jìn)行模擬計(jì)算，得到操作參數(shù)、理論板數(shù)和回流比對(duì)乙酸仲丁酯分離過(guò)程的影響規(guī)律。

3.1 模擬條件

3.1.1 模型選擇

應(yīng)用Aspen plus的Radfrac模型，乙酸仲丁酯-水-乙酸是高度非理想體系，物性方法選用Unifac-LBY。

3.1.2 計(jì)算基礎(chǔ)

Aspen plus參數(shù)設(shè)置：共沸精餾塔，包括一個(gè)全凝器和一個(gè)塔釜再沸器。模擬計(jì)算具體設(shè)置見(jiàn)表5，計(jì)算的分離原料見(jiàn)表1。

表5 模擬計(jì)算基本工況操作參數(shù)Table 5Basic operating parameters of simulation calculation

3.2 結(jié)果與討論

乙酸仲丁酯共沸精餾流程圖見(jiàn)圖2。

圖2 共沸精餾流程圖Fig 1Flow chart of azeotropic distillation

3.2.1 理論板數(shù)的影響

考察理論板數(shù)對(duì)乙酸仲丁酯產(chǎn)品分離效果的影響，結(jié)果見(jiàn)表6。當(dāng)理論板數(shù)是12塊時(shí)，塔頂油相中乙酸仲丁酯僅為91.63 wt%，塔頂水相中乙酸達(dá)9.17 wt%，塔釜乙酸僅為94.19 wt%；隨著理論板數(shù)的加大，塔頂油相中乙酸仲丁酯的含量和塔釜乙酸含量均提高，塔頂水相中乙酸含量降低；當(dāng)理論板數(shù)大于21塊之后，各組分含量已基本無(wú)變化；因此，適宜的理論板數(shù)是21塊，塔頂油相中乙酸仲丁酯含量為97.19 wt%，塔頂水相中乙酸含量為0.72 wt%，塔釜乙酸含量為99.59 wt%。

表6 理論板數(shù)對(duì)原料分離效果的影響Table 6Effection of theoretical plate number on separation of raw materials

3.2.2 回流比的影響

在理論板數(shù)為21的條件下，考察回流比對(duì)乙酸仲丁酯產(chǎn)品分離效果的影響，結(jié)果見(jiàn)表7。當(dāng)回流比是0.5時(shí)，塔頂油相中乙酸仲丁酯含量?jī)H為92.97 wt%，塔頂水相中乙酸含量達(dá)7.34 wt%，塔釜乙酸含量?jī)H為95.45 wt%；隨著回流比的加大，塔頂油相中乙酸仲丁酯的含量和塔釜乙酸含量均提高，塔頂水相中乙酸含量降低，當(dāng)回流比大于1.25之后，各組分含量已基本無(wú)變化；因此，適宜的回流比是1.25，塔頂油相中乙酸仲丁酯含量為97.36 wt%，塔頂水相中乙酸含量為0.42 wt%，塔釜乙酸含量為99.71 wt%。

表7 回流比對(duì)原料分離效果的影響Table 7 Effection of reflux ratio on separation of raw materials

4 結(jié)束語(yǔ)

（1）乙酸仲丁酯共沸精餾塔的分離結(jié)果表明：在原料進(jìn)料為1000 g/h，水進(jìn)料為120 g/h，回流比為0.75時(shí)，塔頂乙酸仲丁酯含量為94.43 wt%，塔釜乙酸含量為94.36 wt%，可以循環(huán)使用。共沸精餾塔塔頂粗乙酸仲丁酯產(chǎn)品經(jīng)過(guò)精餾塔分離后，C8、醇醚組分在塔頂富集，精餾塔塔底可以得到98.80 wt%的乙酸仲丁酯產(chǎn)品，滿足產(chǎn)品的指標(biāo)要求。

（2）應(yīng)用Aspen plus的Radfrac模型，選用U-nifac-LBY物性方法，以水為共沸劑，模擬共沸精餾分離乙酸仲丁酯-乙酸體系?？疾炖碚摪鍞?shù)和回流比對(duì)分離過(guò)程的影響規(guī)律。隨著理論板數(shù)的加大，塔頂油相中乙酸仲丁酯的含量和塔釜乙酸含量均提高，塔頂水相中乙酸含量降低，適宜的理論板數(shù)是21塊，塔頂油相中乙酸仲丁酯含量為97.19 wt%，塔頂水相中乙酸含量為0.72 wt%，塔釜乙酸為99.59 wt%。隨著回流比的加大，塔頂油相中乙酸仲丁酯的含量和塔釜乙酸含量均提高，塔頂水相中乙酸含量降低，適宜的回流比是1.25，塔頂油相中乙酸仲丁酯為97.36 wt%，塔頂水相中乙酸含量為0.42 wt%，塔釜乙酸含量為99.71 wt%。

[1]胡先念，李華.從乙酸與丁烯或混合C4反應(yīng)后的混合物中分離乙酸仲丁酯的方法：CN，101130495A[P].2008-02-27.

[2]胡先念，李華.一種從乙酸與混合C4反應(yīng)后的混合物中分離乙酸仲丁酯的方法：CN，101007761A[P].2007-08-01.

[3]胡先念，李華，席平翔.脫除制備乙酸仲丁酯反應(yīng)產(chǎn)物中重?zé)N的方法：CN，100445259[P].2008-12-24.

[4]胡先念，李華，席平翔.一種分離乙酸仲丁酯、乙酸和重?zé)N的方法：CN，101168504A[P].2008-04-30.

5]Hu X N，Li H，Xi P X.Method of removing heavy hydrocarbons from reaction products in the production of sec-butyl acetate：US，20100305355[P].2010-12-02.

[6]潘羅其，甘健.一種從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出乙酸和乙酸仲丁酯的方法：CN，101481307A[P].2009-07-15.

[7]Hu X N，Li H，Xi P X.A process of removing heavier hydrocarbons from the reaction products of producing secbutyl acetate：EP，2192104A1[P].2010-06-02. [8]Hu S，Chen Q L，Zhang B J，et al.Liquid-liquid equilibrium of the ternary system water+acetic acid+sec-butyl acetate[J].Fluid Phase Equilibria，2010，293：73-78.

Study on Separation Gasoline Additives Sec-Butyl Acetate and Acetic Acid

JIANG Ping1，WANG Xiao-lei1，DONG Ze-long2
（1.PetroChina Lanzhou Petrochemical Company，Lanzhou，Gansu 730060，China；2.CNOOC Ningbo Daxie Petrochemical Company Limited，Ningbo，Zhejiang 315812，China）

Sec-butyl acetate and acetic acid were separated with co boiling distillation method，94.43 wt%sec-butyl acetate was obtained on the top of the tower，and 94.36 wt%acetic acid was obtained in the tower，when raw material feeding was 1000 g/h，water feed was 120 g/h and reflux ratio was 0.75.Impurity C8 and ether component were enriched on the top of the tower after crude sec-butyl acetate on the top of the tower passed distillation column，98.80 wt%sec-butyl acetate was obtained at the bottom of the distillation tower that met the quality requirements of gasoline additives.The Radfrac model of Aspen plus was used to simulate the azeotropic distillation separation of acetic acid and sec-butyl acetate，sec-butyl acetate obtained in oil phase on the top of the tower was higher 97.0 wt%，when water as azeotropic agent，the theoretical plate number was 21，the reflux ratio was 1.25.

acetic acid；sec-butyl acetate；azeotropic distillation；reflux ratio

1006-4184（2017）6-0028-05

2017-03-01

姜平（1967.7－），男，漢族、甘肅定西人，工程師，工科學(xué)士，從事石油化工生產(chǎn)研究。E-mail:dbl_670311@sohu.com。