楊楠，楊志國(guó)

（1.新疆東方希望新能源有限公司，新疆昌吉831799；2.華陸工程科技有限責(zé)任公司，陜西西安710065）

椰殼活性炭吸附純化回收H2的初步研究

楊楠1，楊志國(guó)2

（1.新疆東方希望新能源有限公司，新疆昌吉831799；2.華陸工程科技有限責(zé)任公司，陜西西安710065）

測(cè)定了椰殼活性炭對(duì)多晶硅回收H2中的HCl、SiHCl3和SiCl4的吸附等溫曲線，并用Freundlich方程進(jìn)行了擬合。在此基礎(chǔ)上運(yùn)用ASPEN Adsorption軟件對(duì)各組份的穿透曲線進(jìn)行模擬和分析。根據(jù)HCl穿透曲線的形態(tài)和穿透點(diǎn)位置，可以確定活性炭吸附塔的裝填量和吸附時(shí)間，模擬結(jié)果與實(shí)際運(yùn)行情況較為吻合。

吸附；活性炭；H2；HCl；多晶硅

多晶硅還原尾氣中含有H2、HCl和SiHCl3和SiCl4等，經(jīng)逐級(jí)冷卻、壓縮和吸收，各組分得以分離，可得到的H2純度可達(dá)80%（wt）以上。為了得到純度更高的回收H2，目前普遍采用活性炭吸附的方法對(duì)其進(jìn)行深度純化?；钚蕴康念?lèi)型、裝填量和吸附周期，對(duì)H2的純度、設(shè)備投資與操作費(fèi)用等有重要影響。但活性炭吸附純化還原回收H2技術(shù)，尤其是在理論推導(dǎo)和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)計(jì)算等方面，目前國(guó)內(nèi)研究較少，基本依靠引進(jìn)國(guó)外工藝包進(jìn)行工程設(shè)計(jì)。本文從活性炭氣體吸附機(jī)理入手，分別測(cè)定了H2中的HCl、SiHCl3和SiCl4的Freundlich吸附等溫曲線，并運(yùn)用ASPEN Adsorption軟件，以HCl為關(guān)鍵吸附質(zhì)，進(jìn)行了模擬計(jì)算，結(jié)果與實(shí)際運(yùn)行情況吻合較好。通過(guò)對(duì)還原回收H2技術(shù)的探索性研究，可以為自主開(kāi)發(fā)椰殼活性炭吸附純化H2工藝技術(shù)提供思路和方法。

1 活性炭及Freundlich吸附等溫式

1.1 活性炭

活性炭是類(lèi)石墨微晶構(gòu)成的無(wú)序多孔體，具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)?；钚蕴康目卓煞譃榇罂祝╮＞ 50 nm），中孔（2 nm＜r＜50 nm）和微孔（r＜2 nm）[1]。在活性炭微晶邊緣棱角處的原子或外露晶格缺陷、移位和斷層處，可以吸附氧等元素形成多種活性官能團(tuán)[2-3]?；钚蕴康奈叫阅苡煽捉Y(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)決定，但孔結(jié)構(gòu)對(duì)吸附性能起決定性的作用[4-5]?；钚蕴康谋缺砻娣e90%以上是由微孔提供的，微孔與被吸附分子的大小屬同一數(shù)量級(jí)，所以對(duì)氣體的吸附也主要是靠微孔。微孔表面存在各種類(lèi)型的活性中心，使得一個(gè)氣體分子可以被多個(gè)活性中心所吸附，即當(dāng)氣體分子進(jìn)入微孔后，將受到孔周壁吸附力的同時(shí)作用。因此對(duì)于微孔吸附，被吸附的氣體分子不能形成連續(xù)吸附層，這是活性炭區(qū)別其他吸附劑的顯著特點(diǎn)之一[6]?？捉Y(jié)構(gòu)與活性炭的初始原料有密切關(guān)系，炭化椰殼具有豐富的初始微孔，通過(guò)活化可得到孔系發(fā)達(dá)的活性炭[7]，而微孔最為豐富的椰殼活性炭，非常適用于氣相吸附[8]。

1.2 Frundlich吸附等溫式

描述活性炭吸附的理論模型很多，有Langmuir單分子層吸附理論，BET多分子層吸附理論，微孔容積充填理論，以及Freundlich方程等。Freundlich方程不僅適用于氣體在固體表面上的吸附，而且也適用于溶液中溶質(zhì)在固體表面上的吸附。該公式適用性廣，具有很高的應(yīng)用價(jià)值[9]。與Langmuir相比，F(xiàn)reundlich方程可以在更寬的變量范圍內(nèi)適合于實(shí)驗(yàn)結(jié)果[1]。Freundlich吸附等溫線如圖1所示。

圖1 與Freundlich方程相應(yīng)的吸附等溫線形態(tài)Fig1 Isotherms of Freundlich equation

從圖1可見(jiàn)，F(xiàn)reundlich吸附等溫式中，吸附量的增加速率隨著氣相吸附質(zhì)的平衡壓力的增加而降低，吸附量與壓力的冪成正比，即：

式中：

Γ：以固體單位質(zhì)量上所吸附的氣體的質(zhì)量或標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積所表示的吸附量，

P：吸附平衡時(shí)氣體的分壓，

k和n：與吸附質(zhì)種類(lèi)和溫度有關(guān)的常數(shù)。

對(duì)Freundlich吸附等溫式取對(duì)數(shù)，作圖可得到一條直線方程，通過(guò)其截距和斜率可求取k和n。

2 HCl、SiHCl3和SiCl4吸附等溫曲線

某進(jìn)口椰殼活性炭，規(guī)格參數(shù)如表1。

表1 椰殼活性炭規(guī)格參數(shù)

采用H2作為載氣，在溫度為40℃時(shí)，分別對(duì)HCl、SiHCl3和SiCl4進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)，通過(guò)數(shù)據(jù)分析，可得到如圖2所示的吸附等溫曲線。

圖2 活性炭H2純化吸附等溫曲線Fig2Isotherm of activated carbon H2

從圖2可見(jiàn)，隨著H2中HCl、SiHCl3和SiCl4初始濃度不斷升高，活性炭對(duì)這些組份的平衡吸附量也升高，其形態(tài)與Freundlich吸附等溫線一致。在相同進(jìn)氣濃度條件下，活性炭對(duì)SiHCl3和SiCl4的平衡吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于HCl。對(duì)于裝填量一定的活性炭吸附床層而言，當(dāng)其對(duì)HCl的吸附達(dá)到飽和時(shí)，雖然也已經(jīng)吸附了質(zhì)量遠(yuǎn)超過(guò)HCl的SiHCl3和SiCl4，但整個(gè)活性炭床層對(duì)SiHCl3和SiCl4仍具有很大的吸附裕量。

通過(guò)冪指數(shù)擬合，計(jì)算出HCl、SiHCl3和SiCl4的Freundlich吸附等溫式的常數(shù)k和n，如表2。

表2 Freundlich等溫式常數(shù)k和n

3 Aspen Adsorption吸附模擬

3.1穿透曲線

活性炭吸附床在運(yùn)行時(shí)，可分為三個(gè)區(qū)域，吸附區(qū)、飽和區(qū)和空床區(qū)。吸附區(qū)是指正在進(jìn)行吸附的區(qū)域，飽和區(qū)是指已完成吸附達(dá)到飽和的區(qū)域，空床區(qū)是指尚未真正進(jìn)行吸附的區(qū)域，如圖3。

隨著吸附床操作時(shí)間的進(jìn)行，吸附區(qū)將逐漸上移，飽和區(qū)比例越來(lái)越大，直到吸附質(zhì)在吸附塔出口的濃度達(dá)到穿透點(diǎn)，此時(shí)吸附區(qū)位于床層最上方，而空床區(qū)完全消失。由Cc點(diǎn)到Cd點(diǎn)的出口濃度變化曲線，則為穿透曲線。穿透曲線對(duì)吸附過(guò)程的分析非常重要。

圖3活性炭吸附與穿透曲線示意圖[10]Fig 3Schematic diagram of adsorption and breakthrough curves

圖4 是采用ASENP Adsorption對(duì)HCl、SiHCl3、SiCl4分別進(jìn)行模擬計(jì)算后得到的穿透曲線。

圖4HCl/SiHCl3/SiCl4穿透曲線Fig 4Breakthrough curves of HCl/SiHCl3/SiCl4

從圖4可見(jiàn)，HCl的穿透起始時(shí)間約為200 s，而SiHCl3和SiCl4分別約為25000 s和29000 s。當(dāng)HCl達(dá)到吸附飽和時(shí)，距離SiHCl3和SiCl4的飽和時(shí)間還很遠(yuǎn)。對(duì)于活性炭吸附純化還原回收H2，選擇HCl作為關(guān)鍵吸附質(zhì)，計(jì)算所得的活性炭裝填量和吸附時(shí)間，可以滿足對(duì)SiHCl3和SiCl4的吸附要求。

3.2 活性炭吸附校核與分析

在實(shí)際吸附工藝過(guò)程中，活性炭對(duì)吸附質(zhì)的吸附，不可能達(dá)到飽和吸附時(shí)才進(jìn)行吸附床的切換，一般在吸附時(shí)間達(dá)到穿透點(diǎn)時(shí)即進(jìn)行切換，目的是確保出口氣相吸附質(zhì)組份濃度不超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)要求。所以穿透點(diǎn)位置，對(duì)活性炭的裝填量以及吸附時(shí)間等有重要意義。

根據(jù)文獻(xiàn)[11]所述裝置，吸附床活性炭裝填量9100 kg，進(jìn)氣流量5600 Nm3/h（其中：H2：89.67%，HCl：0.11%，SiH2Cl2：0.0038%，SiHCl3：3.88，SiCl4：6.33%，均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)），吸附時(shí)間超過(guò)420 min后，吸附柱中出來(lái)的氣體伴有強(qiáng)烈的刺激性氣味，經(jīng)分析為HCl。

采用Aspen Adsorption對(duì)上述實(shí)際情況進(jìn)行模擬校核。吸附塔的主要參數(shù)設(shè)置如表3。

表3 吸附塔主要參數(shù)設(shè)置

圖5為Aspen Adsorption模擬吸附塔出口氣相HCl濃度隨吸附時(shí)間的變化情況。

圖5 出口氣相HCl濃度隨時(shí)間的變化Fig 5Breakthrough curves of HCl

從圖5可見(jiàn)，吸附開(kāi)始到26000 s，出口氣相HCl濃度隨時(shí)間的變化附床出口氣相幾乎不含HCl。隨著時(shí)間延長(zhǎng)，飽和區(qū)不斷增加，在30000 s時(shí)達(dá)到穿透點(diǎn)。隨后出口氣相中HCl濃度急劇上升，在76500 s以后整個(gè)床層完全達(dá)到飽和，出口氣相HCl濃度與入口相同，飽和的吸附床不再有吸附作用，需要進(jìn)行活化后再投入吸附運(yùn)行。

另外，按進(jìn)料氣條件，實(shí)際裝填9100 kg活性炭的吸附床，與模擬計(jì)算中活性炭裝填量為9043.2 kg非常接近，吻合度較好。模擬吸附穿透點(diǎn)時(shí)長(zhǎng)在30000 s（500 min）左右，比文獻(xiàn)報(bào)道的420 min稍長(zhǎng)，可能是因?yàn)槲墨I(xiàn)中的活性炭未經(jīng)有效再生活化，使其吸附性能變差所致。

4 結(jié)論

椰殼活性炭對(duì)SiHCl3和SiCl4的吸附能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于對(duì)HCl的吸附。在椰殼活性炭吸附純化還原回收H2過(guò)程中，可以選擇HCl作為關(guān)鍵吸附質(zhì)進(jìn)行分析。采用Aspen Adsorption軟件可以得到HCl的穿透曲線，依據(jù)其穿透點(diǎn)位置，可以對(duì)椰殼活性炭的裝填量和吸附周期等進(jìn)行較為準(zhǔn)確的計(jì)算。

[1]黃振興.活性炭技術(shù)基礎(chǔ)[M].北京：兵器工業(yè)出版社，2006：24.

[2]Roop C B,Meenakshi G.Activated carbon adsorption[M]. CRC Press,2005:312.

[3]張超，高才，魯雪生.多孔活性炭孔徑分布點(diǎn)的表征[J].離子交換與吸附，2006，22（1）：187-192.

[4]解強(qiáng)，張香蘭，李蘭廷，等.活性炭孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)：理論、方法與實(shí)踐[J].新型炭材料，2005，（6）:183-187.

[5]高尚愚.幾種活性炭的常規(guī)性質(zhì)及孔隙性質(zhì)的研究[J].林產(chǎn)業(yè)化學(xué)與工業(yè)，1999，（1）：17-22.

[6]楊慶賢，盧學(xué)棟.氣體吸附理論的研究[J].應(yīng)用科學(xué)學(xué)報(bào)，1998，6（2）：191-199.

[7]李夢(mèng)青.椰殼炭制備高表面積活性炭活化方法比較[J].天津大學(xué)學(xué)報(bào)，2000，33（1）：44-47.

[8]陳女，吳倩.幾種椰殼活性炭材料的孔結(jié)構(gòu)分析[J].上?；?，2006,31（11）：13-16.

[9]史濟(jì)斌，劉國(guó)杰.評(píng)Freundlich吸附等溫式的推導(dǎo)[J].大學(xué)化學(xué)，2015，（3）:76-79.

[10]Trybal M H.Mass transfer operation[M].3rd ed.,1980：624.

[11]李鋒，邵楓.增強(qiáng)尾氣回收活性炭吸附柱再生效果的措施[J].廣東化工，2015，（8）:37-40.

Preliminary Study on Purification of Recovery H2by Coconut Activated Carbons Adsorption

YANG Nan1，YANG Zhi-guo2
（1.Xinjiang East Hope New Energy Co.,Ltd.,Changji，Xinjiang 831799，China；2.Hualu Engineering Technology Co.,Ltd.,Xi’an，shaanxi 710065，China）

Under the mechanism of gas-adsorption，the Freundlich isotherms of HCl，SiHCl3and SiCl4were obtained by experiments carried out on coconut activated carbons.Furthermore,the breakthrough curves of HCl，SiHCl3and SiCl4were simulated by ASPEN Adsorption.HCl was identified as the key component of adsorbate.Based on the shape of the breakthrough curve and the break-point location of the HCl，the weight of the activated carbons loaded in the adsorption bed can be calculated and the adsorption time can be estimated.Comparing with the actual production process,the simulation result was satisfactory.

adsorption；activated carbon；H2；HCl；polysilicon

1006-4184（2017）6-0045-04

2017-03-02

楊楠（1977-），男，碩士，四川眉山人，研究方向：改良西門(mén)子工藝制備多晶硅。E-mail:ulsgh@126.com。