劉春驍， 李云琴， 周真明， 李飛， 鄒景， 苑寶玲

(1. 華僑大學 土木工程學院， 福建 廈門 361021；2. 華僑大學 市政與環(huán)境工程研究所， 福建 廈門 361021；3. 福州大學 環(huán)境與資源學院， 福建 福州 350108)

復合型高錳酸鉀緩釋體原位修復土壤中三氯乙烯的中試實驗

劉春驍1,2， 李云琴3， 周真明1,2， 李飛1,2， 鄒景1,2， 苑寶玲1,2

(1. 華僑大學 土木工程學院， 福建 廈門 361021；2. 華僑大學 市政與環(huán)境工程研究所， 福建 廈門 361021；3. 福州大學 環(huán)境與資源學院， 福建 福州 350108)

采用熔化成型法，以環(huán)境友好型材料石蠟和硅砂為復合材料制備復合型高錳酸鉀緩釋體(CRPCs).將制備的緩釋體用于滲透反應墻(PRB)，通過小型砂槽實驗比較緩釋體在反應墻中橫向、豎直放置對高錳酸鉀傳質的影響；通過中試砂槽實驗研究在連續(xù)進水條件下，緩釋體在平行于水流和垂直于水流方向上對三氯乙烯(TCE)的去除效果.結果表明：橫向放置比垂直放置更有利于復合型高錳酸鉀緩釋體中活性組分在土壤中的均勻傳質；在橫向放置滲透反應器中，平行水流對TCE的去除效果稍好于垂直水流，但不論是平行水流還是垂直水流放置，最終出水均未檢出TCE.通過25 d的連續(xù)進水實驗發(fā)現(xiàn):各取樣點的去除效果均維持在高去除率，說明復合型高錳酸鉀緩釋劑可有效地去除土壤中的TCE污染. 關鍵詞： 三氯乙烯； 高錳酸鉀； 滲透反應墻； 氯代烴； 控制釋放； 土壤

由于三氯乙烯(TCE)的普遍應用和不合理的處理，導致嚴重污染土壤和地下水環(huán)境，已經(jīng)成為最為廣泛的污染物之一.原位化學氧化法是有效處理土壤及地下水中TCE污染物的一種重要方法[1-2].常用的氧化劑有過氧化氫[3]、Fenton試劑[4]、臭氧[5]和高錳酸鉀[6]等，其中，高錳酸鉀是最常用且最具工程應用價值的氧化劑[7-8].以往高錳酸鉀修復TCE污染是一次性投加高錳酸鉀，在高錳酸鉀傳輸達到TCE相的過程中，會無選擇性地與土壤和地下水體中的還原性物質反應，使得只有少部分氧化劑真正與目標污染物TCE反應，氧化劑的利用效率低，影響TCE污染的修復效果[9-11].因此，開發(fā)緩釋型高錳酸鉀，使其既能減少無選擇性的消耗，又能持久有效地釋放高錳酸鉀成了研究的目標.已開發(fā)的高錳酸鉀緩釋劑有負載型、包覆型和復合型高錳酸鉀緩釋劑.負載型緩釋劑制備簡單但緩釋效果差，緩釋過程不可控[12]；包覆型高錳酸鉀雖然緩釋效果可持久，但制備工藝復雜，制備成品組分重復性差，不適合大量生產(chǎn)[13-14].曾秋生等[15]開發(fā)的復合型緩釋劑綜合了負載型和包覆型高錳酸鉀緩釋劑的優(yōu)點，可實現(xiàn)緩釋劑的可控制備、規(guī)模生產(chǎn)和持久釋放，但其在實際工程應用的研究還未深入開展.本文設計砂槽反應器進行室內動態(tài)模擬實驗，將復合型高錳酸鉀緩釋體放置在滲透反應墻，研究污染持續(xù)動態(tài)情況下復合型高錳酸鉀緩釋體在土壤中的均勻傳質，以及高錳酸鉀緩釋后對土壤中TCE的去除效果.

1 材料與方法

1.1 實驗藥品與儀器

實驗所用自制復合型高錳酸鉀緩釋體(D×L=1.4 cm×15.0 cm，含13.2 g KMnO4)[15]；三氯乙烯(TCE)，分析純(天津市致遠化學試劑有限公司)；IKA RW20DS25型攪拌器(德國IKA公司)；YZ1515X型蠕動泵(河北保定蘭格恒流泵有限公司)；Spectrum lab53型紫外可見分光光度計(上海棱光技術有限公司)；LC-10A型高效液相色譜儀(日本島津公司)；萬用電爐.

1.2 中試反應砂槽的設計

實驗選用垂直二維矩形彌散槽，研究TCE 在含水層中的重力分異及其對復合型高錳酸鉀緩釋體去除TCE的影響.垂直二維矩形彌散槽的選擇應遵循以下6點原則：1) 彌散槽長寬足夠大，以模擬多維地下水流；2) 彌散槽長寬也不能太大，保證試驗能在一定的時間內完成；3) 使用毒性相對小的化學試劑及砂土，以減小試驗對環(huán)境和試驗人員影響；4) 觀測孔間距大小以可確定土層性質在空間上的變化為準；5) 可收集土樣做水質分析和土樣分析，且不影響試驗水流流向；6) 可精確控制邊界條件和初始條件，包括兩頭水位.根據(jù)上述原則，設計的垂直二維矩形彌散砂槽，如圖1所示.

圖1 砂槽反應器模型圖Fig.1 Sand tank reactor model

1.3 反應砂槽裝置參數(shù)

反應槽的總長度為140 cm，寬為40 cm，高45 cm,材質為普通玻璃，整個反應槽分為5個功能區(qū).

1) Ⅰ區(qū)為進水池，尺寸為10 cm×40 cm×45 cm.

2) Ⅱ區(qū)為模擬含水層污染區(qū)，尺寸為20 cm×40 cm×45 cm，由40～70目的硅砂填充，填充高度為35 cm.

3) Ⅲ區(qū)為滲透反應墻(PRB)，尺寸為4 cm×40 cm×45 cm，材質為亞克力板，兩側壁各有16個直徑為8 mm的孔洞.整個PRB為可抽出式，用于更換緩釋體，操作簡單方便，可以解決PRB失效時難更換活性介質的問題.

4) Ⅳ區(qū)為砂土區(qū)，尺寸為96 cm×40 cm×45 cm，由40～70目的硅砂裝填，裝填高度為35 cm，該區(qū)為高錳酸鉀活性組分與污染物充分反應區(qū).在Ⅳ區(qū)，在距離PRB分別為20,40,60,80 cm的地方放了4排取樣井，每排又有3口取樣井，等距離分布，總計12個.每個取樣井由3根直徑為17 mm，壁厚為1 mm的PVC管組合而成，埋深分別為9，18，27 cm.PVC管的底部用100目的不銹鋼網(wǎng)包裹，以防止砂粒進入到監(jiān)測孔中而影響監(jiān)測孔的正常工作.各區(qū)之間由隔板隔開，隔板的板面打孔，并罩有100目的鋼絲網(wǎng)，可以阻擋泥砂但可使水流滲過.為了減少TCE溶液在反應槽中由于光照分解和揮發(fā)造成的損失，在進水端和出水端用牛皮紙包住避光，且在水面上放置泡沫密封，在砂子的表面鋪設塑料薄膜，以減少TCE的揮發(fā).

5) Ⅴ區(qū)為出水池，尺寸為10 cm×40 cm×45 cm.

1.4 PRB中橫向放置復合型高錳酸鉀緩釋體對TCE的去除

為了減少進水TCE溶液的揮發(fā)，選擇在線稀釋高質量濃度TCE的方法配制進水TCE溶液.先用TCE溶液通入砂槽數(shù)天，直至反應槽中的砂子達到吸附飽和，反應槽繼續(xù)連續(xù)進水運行7 d，直至反應槽進水池TCE質量濃度維持在1.0～3.5 mg·L-1之間;從第8天起，將可移動的裝有橫向放置復合型高錳酸鉀緩釋體的PRB放入槽中，滲透反應墻填充了2 167.8 g復合型高錳酸鉀緩釋體，其中，共含有619.4 g高錳酸鉀.用恒流泵控制進水流量在25 mL·min-1，連續(xù)進水，每隔24 h分別在進水點，15個取樣點和出水點各取樣一次.

采用高效液相色譜儀(Them C18 4.6 mm×250.0 mm色譜柱，直徑5 μm；L-2455二極管陣列檢測器；流動相(體積比)為乙腈∶超純水=70∶30；流速為1 mL·min-1；柱溫為25 ℃)測定各點的TCE質量濃度，并用分光光度法監(jiān)測PRB之后各檢測點的高錳酸鉀質量濃度.

2 結果與討論

2.1 進水方式的確定

圖2 相同橫截面不同深度的TCE質量濃度變化Fig.2 Change in TCE concentration at different depths of same cross section

根據(jù)USEPA的現(xiàn)場治理資料可知，除少數(shù)場地土壤中TCE質量濃度高達每升上百毫克外，大部分場地的TCE質量濃度都在每升幾毫克以內.因此，實驗采用在線稀釋的方法配置進水TCE溶液.首先，配成高質量濃度的TCE儲備液，用兩臺蠕動泵，往進水池輸水.一臺蠕動泵以5 mL·min-1的流速輸送TCE儲備液，另一臺以20 mL·min-1流速輸送自來水.通過進水池的攪拌器使兩種溶液混合均勻，同時，監(jiān)測反應槽Ⅱ區(qū)1#，2#，3#在不同深度的TCE質量濃度(ρ(TCE))的變化，如圖2所示.

由圖2可知：這種進水方式基本形成了質量濃度較為接近實際均質TCE污染區(qū)域，各深度的TCE質量濃度基本穩(wěn)定在2 mg·L-1左右.通過出水端的出水口，保持一定水頭控制反應槽71.4 cm·d-1的水流速度，水流流經(jīng)反應槽的時間需要約2 d，這保證了高錳酸鉀與TCE有充分接觸的時間.

(a) 橫向放置 (b) 垂直放置 圖3 CRPCs放置方式示意圖Fig.3 Diagrams of CRPCs set-up

為了減少工程量，該部分槽式實驗裝置按中試模型縮小，槽式實驗裝置材料為普通玻璃，外槽尺寸(長×寬×高=50 cm×20 cm×20 cm)，內槽尺寸(長×寬×高=40 cm×20 cm×20 cm)，用硅砂將槽裝滿.槽前、后分別設有1個進水池和1個出水池，池尺寸為(長×寬×高=5 cm×20 cm×20 cm)，并用100目不銹鋼篩網(wǎng)阻隔砂子進入進、出水池.然后，在距離進水池15 cm處放置4條復合高錳酸鉀緩釋條(每條質量為54 g，其中，高錳酸鉀質量為15.4 g，D×L=1.4 cm×15.0 cm).在距離釋放帶每間隔6 cm設置3組不同埋深的監(jiān)測井，每組有齊平的2個監(jiān)測井，間隔7 cm，沿中軸線對稱分布.每個監(jiān)測井設置3個埋深(h)分別為4，9，14 cm的管子.

(a) 橫向放置 (b) 垂直放置 圖4 不同放置條件對傳質的影響Fig.4 Effect of different set-up on mass transfer of

由圖4(a)可知:距離緩釋體投放帶6 cm的兩個平行監(jiān)測井H1,H1′,在同一深度的高錳酸鉀質量濃度隨著時間的釋放與傳質規(guī)律相似,在不同深度上的質量濃度變化規(guī)律也相似，且釋放出的活性組分——高錳酸鉀質量濃度值也相近.這說明橫向放置緩釋體，可以保證KMnO4的均勻擴散.在距離緩釋體投放帶12,18 cm的兩組平行監(jiān)測井中，高錳酸鉀的質量濃度在同一深度上隨著時間變化的規(guī)律和不同深度上緩釋體釋放的質量濃度變化規(guī)律也都相近;隨著距離緩釋體投放帶距離的增加，當距離緩釋體投放帶18 cm的兩組平行監(jiān)測井中，高錳酸鉀在同一深度兩個平行監(jiān)測井的質量濃度，以及同一監(jiān)測井中不同監(jiān)測深度，所監(jiān)測到高錳酸鉀質量濃度都基本維持在30 mg·L-1左右.這說明隨著水流方向，橫向放置緩釋體更有利于緩釋體的均勻傳質.

由圖4(b)可知:距離緩釋體投放帶相同距離的兩個平行監(jiān)測井(V1和V1′,V2和V2′,V3和V3′)，在同一深度上(4,9,14 cm)時，高錳酸鉀質量濃度差別很大.特別是在V1和V1′監(jiān)測井群，在V1′監(jiān)測井4 cm深度上高錳酸鉀質量濃度可達400 mg·L-1，且在V1監(jiān)測井同一深度，高錳酸鉀質量濃度為17 mg·L-1；在同一監(jiān)測井(V1)、不同深度(4,9,14 cm)的高錳酸鉀質量濃度從每升幾毫克變化到350 mg·L-1，差別也很明顯.這說明垂直放置緩釋體不利于釋放后高錳酸鉀的均勻傳質.

綜合橫向放置和垂直放置的高錳酸鉀釋放質量濃度監(jiān)測結果，很好地證明了緩釋體橫向放置更能夠使高錳酸鉀在同一斷面上均勻擴散，有利于高錳酸鉀溶液與污染物的接觸，可以解決由于垂直放置造成高錳酸鉀缺乏橫向擴散而引起的TCE去除效率低的難題.因此，后續(xù)PRB中復合型高錳酸鉀緩釋體對TCE的去除研究均采用橫向放置方式.

2.3 PRB中復合型高錳酸鉀緩釋體對TCE的去除

不同水流方向上，不同取樣點和取樣深度的TCE質量濃度變化歷時曲線，如圖5所示.不同水流方向上，每個取樣點不同深度上緩釋體釋放KMnO4質量濃度變化，如圖6所示.

(a) 垂直水流方向 (b) 平行水流方向 圖5 不同取樣點和取樣深度的TCE質量濃度變化曲線Fig.5 TCE concentration curves for different sampling points and sampling depths

(a) 垂直水流方向 (b) 平行水流方向圖6 不同取樣點和取樣深度上緩釋體釋放KMnO4的質量濃度變化Fig.6 Concentration of KMnO4 released from slow release body at different sampling points and sampling depth

由圖5(a)可知:距離緩釋體投放帶20 cm的3個平行井4#,5#,6#，其TCE的去除效果整體趨勢是隨時間的延長，逐漸增加；在不同深度上，每個監(jiān)測井中TCE質量濃度隨深度增加而降低，在27 cm的埋深處TCE基本被完全去除.

由圖5(b)可知:平行于水流方向上的各取樣點的TCE的去除，在同一深度上，TCE的去除與距離PRB的遠近沒有關系，而是都表現(xiàn)出近乎相同的去除率.但是,TCE的去除率隨深度增加而增加，尤其是在27 cm深度能達到完全去除TCE效果.經(jīng)過25 d的連續(xù)去除實驗發(fā)現(xiàn)，各取樣點的TCE均達到完全去除效果.由此可見,復合型高錳酸鉀緩釋體可用于土壤中TCE的去除.

由圖6(a)可知:高錳酸鉀質量濃度隨時間的變化規(guī)律一致，質量濃度值也相近.由于高錳酸鉀溶液是重水相液體，每個監(jiān)測井的高錳酸鉀質量濃度隨著深度的增加而增加.在27 cm深度上，高錳酸鉀質量濃度隨時間的變化規(guī)律是先增大后減少，最后穩(wěn)定在一個質量濃度.結合TCE的去除和高錳酸鉀的釋放可知，當高錳酸鉀質量濃度越大，TCE的去除效果越好， 27 cm深度上KMnO4的質量濃度最大，所對應的TCE的去除效果也最好.同一深度平行監(jiān)測井和不同深度的高錳酸鉀質量濃度的變化規(guī)律一致的結果，也證明了橫向放置緩釋體可形成高錳酸鉀的均勻傳質，從而實現(xiàn)對TCE的高效去除.

由圖6(b)可知:在平行水流方向上，4個取樣井同一深度的高錳酸鉀質量濃度變化規(guī)律相似.這說明橫向放置緩釋體有利于高錳酸鉀活性組分的均質擴散.同一深度上，隨著離PRB反應墻距離的增大，高錳酸鉀的質量濃度逐漸減少，這可能是因為KMnO4沿水流方向遷移過程中逐漸被反應砂槽中的還原性物質消耗；但在不同深度上，高錳酸鉀的質量濃度隨著深度的增加而增加，這是由于高錳酸鉀作為重水相液體，有向下聚集和遷移的趨勢.在27 cm深度，高錳酸鉀質量濃度經(jīng)歷了先增大后減小，最后保持在一個質量濃度的變化規(guī)律，說明了高錳酸鉀向下遷移的特性.由于高錳酸鉀在縱向深度上的聚集，使得在縱向深度上TCE的去除效果好，與上述TCE在縱向方向上去除效果佳的原因相吻合.

2.4 出水TCE的質量濃度和pH值的變化

從反應砂槽開始運行，連續(xù)監(jiān)測反應槽中出水的TCE質量濃度和進出水的pH值變化，結果如圖7，8所示.由圖7可知：出水TCE質量濃度從第1天到第7天逐漸增加，然后下降；當?shù)?天投放復合型高錳酸鉀緩釋體后，TCE質量濃度顯著降低，到第10天達到完全去除；之后，連續(xù)運行35 d，均未檢出TCE.說明復合型高錳酸鉀緩釋體可以持續(xù)有效地修復土壤中TCE污染.

由圖8可知：經(jīng)過PRB復合高錳酸鉀緩釋體原位修復土壤中TCE反應前后的水溶液pH值并沒有發(fā)生很大的變化，穩(wěn)定在7.5～8.5之間，這說明該修復技術對土壤的pH值不會產(chǎn)生影響.

3 結論

設計矩形反應槽模擬多維地下水流，將控制釋放高錳酸鉀技術與滲透反應墻技術相結合，應用于原位土壤和地下水的模擬修復，得到以下3點結論.

1) 通過考察滲透反應墻中緩釋體的放置方式發(fā)現(xiàn)，緩釋體橫向放置更有利于高錳酸鉀的均勻擴散，增加高錳酸鉀溶液與污染物的接觸，可以解決由于高錳酸鉀缺乏橫向擴散引起的TCE去除效率低的問題.

2) 通過橫向放置復合型高錳酸鉀緩釋體原位去除TCE的效果發(fā)現(xiàn)，不論是在與水流平行的方向上還是在與水流垂直的方向上，均能實現(xiàn)對TCE完全去除.這也證明了橫向放置緩釋體可實現(xiàn)高錳酸鉀活性組分的均質分布，有利于全方位去除TCE.

3) 通過25 d的連續(xù)進水實驗發(fā)現(xiàn)，各取樣點均未檢出TCE.由此可見復合型高錳酸鉀緩釋體用于PRB技術，可實現(xiàn)緩釋劑的持續(xù)釋放和釋放后緩釋劑的持久去除TCE的效果.

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(責任編輯： 黃仲一 英文審校： 方德平)

Pilot-Scale In-Situ Remediation of TCE in Soil by Controlled-Release Potassium Permanganate Composites

LIU Chunxiao1,2， LI Yunqin3， ZHOU Zhenming1,2，LI Fei1,2， ZOU Jing1,2， YUAN Baoling1,2

(1. College of Civil Engineering， Huaqiao University， Xiamen 361021， China；2. Institute of Municiple and Environmental Engineering， Huaqiao University， Xiamen 361021， China；3. College of Environmental Engineering， Fuzhou University， Fuzhou 350108， China)

The controlled-release potassium permanganate composites (CRPCs) mixed with paraffin and silica sand were prepared by melting and cooling method. CRPCs were used in permeable reactive barrier (PRB) and the emplace ways of CRPCs in permeable reactive barrier were compared. The experimental results show: CRPCs in horizontal placement could facilitate KMnO4transportation more evenly than those in vertical placement. In PRB with horizontal placement of CRPCs， trichloroethylene (TCE) is degraded more effectively in horizontal influent than that in vertical influent， however TCE in effluent doesn′t detected in both horizontal and vertical influent. After running 25 days， TCE removal efficiency > 99%， which indicates that CRPCs obtained by this method could be applied in the remediation of TCE contamination in soil with easy operation and low cost.

trichloroethylene； potassium permanganate； permeable reaction barrier； chlorinate hydrocarbon； controlled release； soil

10.11830/ISSN.1000-5013.201704004

2017-02-16

苑寶玲(1973-)，女，教授，博士，主要從事水污染控制新技術的研究.E-mail:blyuan@hqu.edu.cn.

國家自然科學基金面上資助項目(51678255)； 福建省科技計劃對外合作重點資助項目(2014I0013)

X 524

A

1000-5013(2017)04-0457-07