楊醫(yī)博 普永強(qiáng) 嚴(yán)衛(wèi)軍 郭文瑛 王恒昌

(1.華南理工大學(xué) 土木與交通學(xué)院, 廣東 廣州 510640; 2.華南理工大學(xué) 亞熱帶建筑科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510640)

堿渣的微觀結(jié)構(gòu)及氯離子溶出特性*

楊醫(yī)博1,2普永強(qiáng)1嚴(yán)衛(wèi)軍1郭文瑛1王恒昌1

(1.華南理工大學(xué) 土木與交通學(xué)院, 廣東 廣州 510640; 2.華南理工大學(xué) 亞熱帶建筑科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510640)

堿渣是氨堿法制純堿排出的廢渣,由于其中含有大量的氯離子,利用非常困難.為解決這一問(wèn)題,文中開(kāi)展了堿渣的微觀結(jié)構(gòu)及氯離子溶出特性的研究.結(jié)果表明:堿渣主要由納米級(jí)碳酸鈣通過(guò)結(jié)合和搭接形成的多孔碳酸鈣、二水石膏顆粒構(gòu)成,存在發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu),包括碳酸鈣聚集體顆粒和二水石膏顆粒之間的空隙、聚集體內(nèi)部的團(tuán)聚體顆粒之間的微米級(jí)孔隙、團(tuán)聚體顆粒內(nèi)部的納米級(jí)孔隙;堿渣中的氯離子絕大部分存在于顆粒間的空隙及碳酸鈣顆粒內(nèi)的微米級(jí)孔隙中;建議采取加水充分打散堿渣、再使固液分離的方法去除氯離子.

堿渣;微觀結(jié)構(gòu);氯離子溶出;除氯

堿渣又稱白泥,是氨堿法制純堿過(guò)程中產(chǎn)生的廢渣,產(chǎn)生于氨堿法蒸餾回收氨氣的過(guò)程.對(duì)堿渣的處理大多采取地表堆積和排海的方式,其堆存和排放已造成嚴(yán)重的資源和環(huán)境問(wèn)題[1].有關(guān)堿渣的綜合利用研究比較多[2- 8],如堿渣與粉煤灰按一定比例混合制成拌和土用作地基填墊材料,或轉(zhuǎn)化為羥基磷灰石用于污水中鉛離子的去除等,但由于堿渣中含有高濃度的腐蝕性氯離子,目前國(guó)內(nèi)外尚未有堿渣再利用的理想方法.堿渣作為土木工程材料應(yīng)用,符合廢料重新開(kāi)發(fā)利用的可持續(xù)發(fā)展原則,但楊醫(yī)博等[9]指出,若不對(duì)堿渣原材料中的氯離子做預(yù)先處理就將其摻入砂漿中,結(jié)構(gòu)表層砂漿中的氯離子將在數(shù)年內(nèi)侵入混凝土內(nèi)部,造成鋼筋銹蝕.目前,我國(guó)堿渣的綜合利用率只有3%～4%,因此,研究適宜的除氯技術(shù),降低堿渣氯離子含量是實(shí)現(xiàn)其大量應(yīng)用的關(guān)鍵.為達(dá)到有效除氯的目的,應(yīng)對(duì)堿渣的微觀結(jié)構(gòu)及其中氯離子溶出特性有深入的了解.

李月永等[10]將風(fēng)干堿渣放在丙酮中,用超聲波將其擊散,然后通過(guò)掃描電鏡(SEM)對(duì)堿渣的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察,發(fā)現(xiàn)堿渣微觀結(jié)構(gòu)呈蜂窩狀,顆粒之間相互作用形成絮狀的凝聚體,凝聚體與凝聚體間通過(guò)膠結(jié)作用形成團(tuán)聚體,堿渣的團(tuán)聚體之間有著極其發(fā)育的微孔隙.張淵等[11]結(jié)合SEM圖像對(duì)堿渣在不同溫度條件下的表面形貌變化特征進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)自然狀態(tài)下的堿渣是由尺度為2～5 μm的礦物顆粒堆積在一起然后形成松散團(tuán)聚體,顆粒表面及顆粒內(nèi)部存在明顯的裂縫和孔隙,孔隙較大且多,連通性好,結(jié)構(gòu)松散,成蜂窩狀,分布較為均勻.但原有電鏡的分辨率不夠,對(duì)堿渣中的納米級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)研究不足,且對(duì)堿渣的粒徑組成和孔隙結(jié)構(gòu)分布也缺乏更為細(xì)致的研究.

對(duì)于堿渣中氯離子的溶出問(wèn)題,袁霄梅等[12]探討了堿渣堆放場(chǎng)對(duì)巖溶地下水的影響,堿渣在沖灰水和大氣降水的浸泡、淋濾作用下,其中的氯化物和鈣鎂鹽類大量析出并隨堿渣廢液一起下滲,從而造成地下水氯離子濃度的升高.堿渣在公路工程應(yīng)用中作為公路路基,所含的游離氯離子也很有可能對(duì)周圍土壤和地下水質(zhì)造成影響[13].已有研究認(rèn)為堿渣中的氯離子主要是可溶性氯離子,但對(duì)堿渣中的氯離子分布規(guī)律卻未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道.加壓電滲可以提高堿渣土的排水量[14- 15],進(jìn)而帶走大量的水溶性氯離子;球磨粉碎可以破壞顆粒結(jié)構(gòu)[16],進(jìn)而促使水溶性氯離子的釋放.現(xiàn)有的針對(duì)堿渣的除氯措施有洗滌除氯[17]、利用離子交換樹(shù)脂除氯[18]等,但由于對(duì)堿渣中的氯離子分布規(guī)律尚未有清晰的認(rèn)識(shí),故未見(jiàn)從堿渣氯離子的液相溶出特性入手來(lái)探尋合理的除氯措施的研究.

文中在對(duì)堿渣微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入研究的基礎(chǔ)上,采取浸泡、粉磨、水洗、電滲等方式,研究了堿渣中氯離子的溶出特性,進(jìn)而提出了適宜的堿渣除氯方法.

1 原材料與試驗(yàn)方法

1.1 原材料

采用廣州南方堿廠產(chǎn)堿渣,主要成分為CaCO3、CaSO4·2H2O、CaCl2等.堿渣處理方式和編號(hào)如下:

(1)原狀堿渣,未經(jīng)處理的堿渣,編號(hào)為Y.

(2)浸泡堿渣,編號(hào)為JP+浸泡的水固比.如JP3指水固比為3∶1浸泡的堿渣.

(3)粉磨堿渣,編號(hào)為FM+粉磨的水固比-粉磨時(shí)間.如FM12- 10指按水固比為12∶1加水進(jìn)行粉磨,粉磨時(shí)間為10 min.

(4)水洗堿渣,編號(hào)為SX+水洗的次數(shù).如SX1指水洗一次的堿渣.

(5)電滲堿渣,編號(hào)為DS+電滲電壓.如DS10指電滲電壓為10 V,采用鋼筋電極.

(6)先水洗3次后電滲的堿渣,編號(hào)為S3D.電滲采用石墨電極.

(7)先粉磨后水洗3次的電滲堿渣,編號(hào)為FS3D.電滲采用石墨電極.

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 浸泡方法

將堿渣與水按照相應(yīng)水固比(固體以干基質(zhì)量計(jì))用雷磁攪拌器攪拌5 min,保證其充分分散后靜置,用PXSJ- 216型離子計(jì)測(cè)定不同浸泡時(shí)長(zhǎng)的氯離子含量,再將其換算為氯離子百分比(占?jí)A渣干基,下同).測(cè)量時(shí),不攪拌,電極浸泡于上層清液中,每次測(cè)量需保持同一位置、同一深度.

1.2.2 粉磨方法

將堿渣與水按照水固比12∶1置于XMQ- 350×100錐形球磨機(jī)中粉磨相應(yīng)時(shí)長(zhǎng),傾倒出粉磨漿體,測(cè)定其不同靜置時(shí)長(zhǎng)的氯離子含量,換算為氯離子占?jí)A渣干基質(zhì)量的百分比.

1.2.3 水洗方法

原狀堿渣與水按水固比12∶1置于JB90- D強(qiáng)力攪拌機(jī)下攪拌5 min使其充分打散,靜置1 h后倒出一半上清液,并加入等質(zhì)量的水,用玻璃棒攪拌均勻,為一次水洗操作,重復(fù)此操作10次,測(cè)定不同水洗次數(shù)下清液的氯離子含量.其中剩余氯離子含量為完成相應(yīng)次數(shù)水洗操作后溶液中測(cè)得的氯離子含量;累計(jì)溶出含量為完成相應(yīng)次數(shù)水洗操作后,對(duì)應(yīng)的剩余氯離子含量與先前倒出清液中氯離子含量的總和;凈溶出氯離子含量為完成相應(yīng)次數(shù)水洗操作后,該水洗次數(shù)對(duì)應(yīng)的氯離子累計(jì)溶出含量與0次水洗的累計(jì)溶出含量之差.將不同水洗次數(shù)后的氯離子含量換算成占?jí)A渣干基質(zhì)量的百分比,并繪制水洗操作下氯離子溶出特性曲線.

1.2.4 電滲方法

采用水洗兩次之后的堿渣,將鋼筋電極插入堿渣膠液中,并保持距燒杯底部1 cm的距離,接通電路,打開(kāi)電源開(kāi)始電滲,電壓分別選用10、15、20 V.取出電極后用玻璃棒攪拌10 s,測(cè)定不同電壓電滲體系中不同通電時(shí)長(zhǎng)下的氯離子含量,并監(jiān)測(cè)體系溫度.

1.2.5 微觀分析方法

試驗(yàn)前,將待制樣的堿渣若干放入105 ℃烘箱烘干,取烘干堿渣若干按水固比6∶1放入燒杯中加水分散,用雷磁攪拌器攪散成漿體.將漿液平鋪于淺盤(pán)內(nèi),形成漿體薄層,放入105 ℃烘箱烘干,手工輕振托盤(pán),使堿渣固體成碎薄片狀從盤(pán)底脫離,并將樣品用研缽輕輕研磨成粉末狀.

采用德國(guó)蔡司(ZEISS)EVO 18 Special Edition掃描電子顯微鏡對(duì)堿渣表觀形貌進(jìn)行分析.采用HORIBA型激光粒度儀、ASAP- 2020型比表面積及孔徑分析儀、AutoPoreIV 9500全自動(dòng)壓汞儀分別對(duì)堿渣進(jìn)行粒徑組成、孔徑分布、比表面積測(cè)定.

2 堿渣微觀結(jié)構(gòu)研究

2.1 微觀形貌

水洗堿渣的掃描電鏡形貌分析結(jié)果見(jiàn)圖1.由圖1(a)、1(b)可見(jiàn),組成堿渣顆粒的最小單元是呈棒狀、紡錘狀的納米級(jí)碳酸鈣結(jié)晶體.由于納米級(jí)材料(尺度為1～100 nm)的比表面積大,表面電性極強(qiáng),故難以穩(wěn)定存在,一般都要通過(guò)顆粒的重新團(tuán)聚形成更大顆粒,以釋放能量達(dá)到其穩(wěn)定狀態(tài).

圖1 水洗堿渣掃描電鏡圖

由圖1(c)、1(d)可見(jiàn),納米級(jí)碳酸鈣結(jié)晶體之間通過(guò)相互堆疊搭接形成尺度為2～5 μm的輻射球狀團(tuán)聚體顆粒單元,由于納米級(jí)碳酸鈣顆粒之間的作用力極強(qiáng),故團(tuán)聚顆粒的結(jié)構(gòu)緊密,不易被破壞,起著骨架的作用.團(tuán)聚顆粒表面呈現(xiàn)針茸狀,這些棒狀、紡錘狀的碳酸鈣結(jié)晶物對(duì)水有著強(qiáng)烈的吸附作用,結(jié)合力很強(qiáng).由于堿渣中鈣離子含量高,顆粒表面帶負(fù)電荷,使得其表面水膜厚度很薄,加上團(tuán)聚體顆粒內(nèi)部的孔隙呈納米級(jí),表面吸附性很強(qiáng),故團(tuán)聚顆粒內(nèi)部含水極少且很難溶出.

由圖1(e)可見(jiàn),團(tuán)聚顆粒之間還可以進(jìn)一步搭接結(jié)合,形成尺度為5～10 μm的聚集體結(jié)構(gòu),由于納米碳酸鈣在形成團(tuán)聚體顆粒時(shí)已釋放掉大部分能量,故團(tuán)聚體顆粒之間的結(jié)合力遠(yuǎn)遠(yuǎn)弱于團(tuán)聚體內(nèi)部顆粒之間的結(jié)合力.一方面,由于團(tuán)聚體顆粒形狀極不規(guī)則且排列無(wú)序;另一方面,團(tuán)聚體表面的針茸狀輻射結(jié)構(gòu)使得其接觸面并不緊密,在團(tuán)聚體顆粒相互搭接的結(jié)合面上易形成較多的間隙空間,這使得聚集體顆粒內(nèi)部存在豐富的互相貫通的孔隙結(jié)構(gòu).這些孔隙結(jié)構(gòu)多數(shù)接近于微米級(jí).

由圖1(f)可見(jiàn),聚集體顆粒和二水石膏(棒狀晶體)之間經(jīng)過(guò)堆積和搭接形成堿渣土的宏觀形貌.在聚集體顆粒之間存在大量尺度更大的空隙,且顆粒之間的結(jié)合力更弱.堿渣空隙中的水類似于自由水,這些空隙結(jié)構(gòu)易在外力作用下被破壞,自由水及其中可溶鹽也易于溶出.

綜上所述,堿渣的微觀結(jié)構(gòu)可以歸納為:由納米碳酸鈣結(jié)晶體搭接形成尺度為2～5 μm的團(tuán)聚體顆粒,團(tuán)聚體內(nèi)部存在納米級(jí)孔隙;團(tuán)聚體顆粒堆積搭接形成尺度為5～10 μm的聚集體顆粒,聚集體內(nèi)部存在發(fā)達(dá)貫通的孔隙結(jié)構(gòu),尺度接近微米級(jí);聚集體顆粒和二水石膏堆積搭接構(gòu)成堿渣土的宏觀形貌,聚集體顆粒之間會(huì)形成大量的空隙.

2.2 粒徑組成

原狀堿渣經(jīng)不同處理后的激光粒度儀分析結(jié)果見(jiàn)表1.由表中可見(jiàn),原狀堿渣粒徑峰值約為39 μm,中位粒徑約為17 μm,粒徑小于53 μm的顆粒占90%,可知堿渣顆粒很細(xì),屬于粉粒.結(jié)合堿渣顆粒的電鏡圖可知,堿渣顆粒內(nèi)部存在著各種尺度的孔隙.堿渣顆粒與黏性細(xì)顆粒泥沙類似[19],都屬于膠體分散體系的范疇,這些復(fù)雜的形貌會(huì)導(dǎo)致顆粒表面吸附活性位分布的不均勻,同時(shí)還會(huì)引起堿渣顆粒與相關(guān)離子作用的不均勻,從而出現(xiàn)表面電荷非均勻分布的情況,黏性堿渣顆粒的吸附與絮凝現(xiàn)象一般同時(shí)存在,且相互作用、相互影響.

表1 堿渣粒徑分析結(jié)果1)

水洗之后,原狀堿渣的粒徑減小,可見(jiàn)水洗破壞了聚集體顆粒單元之間的空隙結(jié)構(gòu),使聚集體顆粒間彼此脫開(kāi).粉磨后粒徑明顯減小,說(shuō)明粉磨可以起到進(jìn)一步破壞聚集體內(nèi)部團(tuán)聚顆粒之間孔隙結(jié)構(gòu)的作用.電滲對(duì)顆粒粒徑改變的影響不大.

2.3 孔結(jié)構(gòu)

將堿渣水洗電滲去掉可溶鹽后制備樣品,再進(jìn)行壓汞測(cè)試[14],結(jié)果見(jiàn)圖2.由圖2(a)可知,堿渣孔徑分布大致分10～1 000 nm、1 000 nm以上兩個(gè)區(qū)域,其中10～1 000 nm孔結(jié)構(gòu)主要是團(tuán)聚體上的微孔隙結(jié)構(gòu),1 000 nm以上孔結(jié)構(gòu)包括聚集體內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)及聚集體之間的空隙結(jié)構(gòu).由圖2(b)可知,粉磨后1 000 nm以上的孔結(jié)構(gòu)大部分被破壞,平均孔徑、中位孔徑大為減小.由此可見(jiàn):10～1 000 nm孔結(jié)構(gòu)主要是團(tuán)聚體上的微孔隙結(jié)構(gòu),1 000 nm以上孔結(jié)構(gòu)包括聚集體內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)及聚集體之間的空隙結(jié)構(gòu);粉磨后不但破壞了聚集體結(jié)構(gòu)之間的空隙,還破壞了聚集體內(nèi)團(tuán)聚顆粒之間的微米級(jí)孔隙,但團(tuán)聚體中的納米級(jí)微孔基本未被破壞.這表明,在粉磨過(guò)程中,團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)并不易被破壞.

圖2 堿渣的壓汞孔徑分析結(jié)果

Fig.2 Mercury intrusion pore size analysis results of soda residues

2.4 比表面積

BET和Langmuir是比表面積測(cè)試的兩種方法,其分析測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2.從表中可知,粉磨后顆粒比表面積增大,可見(jiàn)粉磨處理使得顆粒被粉碎得更細(xì),這與壓汞分析結(jié)論一致.

表2 堿渣的比表面積測(cè)定結(jié)果

Table 2 Specific surface area determination results of soda residues

編號(hào)比表面積/(m2·g-1)BETLangmuirS3D15．6120．72FS3D24．4833．13

綜上所述,從堿渣的微觀形貌分析研究中可以看出堿渣的多孔特性,包括團(tuán)聚體內(nèi)部顆粒間形成的納米級(jí)孔隙、聚集體內(nèi)部團(tuán)聚體顆粒間形成的微米級(jí)孔隙、聚集體顆粒相互搭接時(shí)形成的空隙.加水分散可以使聚集體脫開(kāi),但難以破壞聚集體內(nèi)部的微米級(jí)孔隙;粉磨可以進(jìn)一步打散聚集體內(nèi)部顆粒間的連接,破壞聚集體內(nèi)部的微米級(jí)孔隙,但難以破壞團(tuán)聚體顆粒的結(jié)構(gòu).

3 堿渣氯離子溶出特性

通過(guò)對(duì)堿渣的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究,掌握了堿渣的孔隙結(jié)構(gòu),文中進(jìn)一步采取加水分散、水洗、粉磨、電滲等不同處理方式對(duì)堿渣液相氯離子溶出特性進(jìn)行綜合研究.

3.1 自然浸泡堿渣氯離子溶出特性

自然浸泡堿渣的氯離子溶出試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3.由圖可見(jiàn),隨著水固比的提高,氯離子溶出含量相應(yīng)增大,其中JP3、JP6、JP12的最高氯離子溶出含量依次為5.46%、7.60%、7.85%,說(shuō)明水固比低于6∶1時(shí),加水對(duì)促進(jìn)氯離子溶出效果顯著,而水固比高于6∶1時(shí),加水對(duì)促進(jìn)氯離子溶出的作用很小.自然浸泡過(guò)程可以使堿渣聚集體顆粒分散,空隙中氯離子溶出,水固比越高,水分子的分散作用越強(qiáng).當(dāng)顆粒充分分散后,堿渣中的空隙中的氯離子大部分會(huì)溶出.從試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看,適當(dāng)增大水固比有利于堿渣氯離子的溶出,當(dāng)水固比超過(guò)一定值時(shí),其作用不再明顯,考慮經(jīng)濟(jì)成本,水固比6∶1較為適宜.

圖3 自然浸泡堿渣的氯離子溶出含量

Fig.3 Content of chloride ion dissolution of natural soaking soda residues

3.2 粉磨浸泡堿渣氯離子溶出特性

粉磨浸泡堿渣的氯離子溶出試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4.由圖可見(jiàn):不同粉磨時(shí)間浸泡堿渣的氯離子溶出曲線規(guī)律基本一致,氯離子溶出含量總體是先上升后趨于平穩(wěn);溶出初期,粉磨時(shí)間越短,溶出含量越大,但各浸泡堿渣的差距較小;隨著溶出時(shí)間的延長(zhǎng),粉磨時(shí)間越長(zhǎng)的浸泡堿渣的氯離子溶出含量越高,且其溶出曲線更為平滑;相反,粉磨時(shí)間越短,數(shù)據(jù)波動(dòng)愈為明顯.

圖4 不同粉磨時(shí)間浸泡堿渣的氯離子溶出含量

Fig.4 Content of chlorine ion dissolution of soda residues with different grinding time

堿渣加水浸泡使得顆粒充分分散后,聚集體之間的空隙被破壞,聚集體顆粒間彼此脫開(kāi)、擴(kuò)散分布于液相中,但此過(guò)程無(wú)法破壞聚集體顆粒內(nèi)部的微米級(jí)孔隙結(jié)構(gòu).堿渣粉磨后,聚集體內(nèi)部的微米級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)也被破壞,使得原聚集體空隙間及聚集體內(nèi)部孔隙中的氯離子同時(shí)溶出.粉磨過(guò)程中的機(jī)械力效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)聚集度降低和表面受損[20],經(jīng)球磨之后能夠提高水溶性氯離子的溶出能力[16].在水固比為12∶1時(shí),粉磨30 min后浸泡堿渣在6～14 h內(nèi)的氯離子溶出含量較為穩(wěn)定,其平均值為9.38%,與自然浸泡系列JP12的穩(wěn)定溶出含量7.35%相比,相對(duì)值高出浸泡系列約28%.

3.3 水洗堿渣氯離子溶出特性

不同水洗次數(shù)時(shí)堿渣的氯離子溶出試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5.

圖5 不同水洗次數(shù)時(shí)堿渣的氯離子溶出含量

Fig.5 Content of chlorine ion dissolution of soda residues with different washing times

從氯離子凈溶出含量曲線來(lái)看,堿渣的氯離子溶出主要是在初始加水分散(即加水溶解還未進(jìn)行水洗操作)的過(guò)程中,相對(duì)值約占總?cè)艹龊康?3%.水洗主要破壞聚集體顆粒之間的空隙結(jié)構(gòu),同時(shí)由于水洗堿渣的水固比遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于浸泡堿渣,基于擴(kuò)散的DLVO理論,結(jié)合膠體遷移模型[21],當(dāng)水固比較大時(shí),堿渣顆粒單元孔隙內(nèi)部與液相水的濃度差較大,擴(kuò)散力相應(yīng)較大,孔隙介質(zhì)中的膠體遷移速率更快,其中易溶鹽的溶解擴(kuò)散速度也更快,故部分聚集體內(nèi)部微米級(jí)孔隙中的氯離子也在此擴(kuò)散力作用下溶出.從剩余氯離子含量曲線來(lái)看,曲線十分光滑,基本呈指數(shù)規(guī)律下降,與真溶液純稀釋規(guī)律下氯離子的溶出量差別很小,可見(jiàn)液相中堿渣的氯離子主要存在于自由水中,吸附水中氯離子的含量很小.從氯離子累計(jì)總?cè)艹龊壳€來(lái)看,水洗兩次后,氯離子累計(jì)溶出含量變化很小,氯離子最終累計(jì)溶出含量絕對(duì)值為9.16%,相對(duì)值高出水洗0次組約8%.

3.4 電滲堿渣氯離子溶出特性

電滲堿渣的氯離子溶出試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6.由圖可見(jiàn),當(dāng)電壓在10～20 V之間變化時(shí),堿渣的氯離子溶出含量總體呈上升趨勢(shì),氯離子溶出含量曲線波動(dòng)較小,光滑性較好.考慮到樣品制備上略有差異,3個(gè)系列堿渣的氯離子溶出含量初值略有差異,為便于評(píng)估氯離子的溶出效率,可簡(jiǎn)單地以溶出過(guò)程的極差值作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn),極差值越大,說(shuō)明最大凈溶出含量越高.15 V電滲系列堿渣的氯離子溶出極差與20 V系列相等,均為1.14%,10 V電滲系列堿渣的氯離子溶出極差僅為0.44%,不及前兩個(gè)系列的40%,由此可見(jiàn),15 V系列在消耗電能相對(duì)少的情況下氯離子的溶出效率更高.在電滲排水中,電壓并不是越大越好,電源電壓越大,有效電壓比下降的速率越快,電滲排出單位體積水消耗的能量越大[15].

圖6 電滲堿渣的氯離子溶出含量

Fig.6 Content of chlorine ion dissolution of soda residues by electro-osmosis

根據(jù)15 V電滲系列堿渣的氯離子溶出初值與水洗兩次數(shù)據(jù)做等比例換算,得到水洗10次后該樣品的氯離子溶出含量為9.60%,在電場(chǎng)作用下納米級(jí)孔隙中的氯離子溶出含量占總?cè)艹龊康?.14%，減去10次水洗可多溶出氯離子含量0.40%,得到0.74%,計(jì)算得到堿渣總的氯離子含量為9.60%+0.74%=10.34%，納米級(jí)孔隙中氯離子含量占總氯離子的7.16%.

3.5 堿渣中氯離子分布規(guī)律及除氯方法

由以上分析可知,加水分散浸泡可以促使聚集體間空隙中的氯離子溶出,粉磨能夠打散堿渣顆粒,從而釋放出堿渣內(nèi)部微米級(jí)孔隙水中的氯離子,水洗也可以擴(kuò)散釋放出堿渣內(nèi)部微米級(jí)孔隙水中的氯離子,電滲可以促使團(tuán)聚體內(nèi)部納米級(jí)孔隙中的氯離子溶出.

表3給出了不同處理方式下堿渣的氯離子溶出含量.由表中可知,堿渣氯離子主要存在于聚集體顆粒之間的空隙水中,部分存在于聚集體顆粒內(nèi)部的微米級(jí)孔隙水中,極少部分存在于團(tuán)聚體內(nèi)部的納米級(jí)微孔水中.堿渣中的氯離子分布(即占總氯離子的比例)為:聚集體間空隙中約含73%,聚集體內(nèi)微米級(jí)孔隙中含20%、納米級(jí)微孔中約含7%.

表3 不同處理方式下堿渣的氯離子溶出含量

Table 3 Content of chloride ion dissolution of soda residues under different processing conditions

氯離子分布氯離子溶出含量/%浸泡粉磨水洗水洗兩次電滲累計(jì)溶出7．359．389．1610．34聚集體間空隙7．357．357．35聚集體內(nèi)部微米級(jí)孔隙2．031．819．60團(tuán)聚體內(nèi)部納米級(jí)孔隙0．74

因此,堿渣的除氯措施應(yīng)著重考慮去除空隙間的可溶性氯離子,可以采取加水打散使堿渣充分分散、再使固液分離這個(gè)有效的措施.增大水固比雖然有利于堿渣氯離子的溶出,但當(dāng)水固比超過(guò)一定值時(shí),作用不再明顯,從經(jīng)濟(jì)性的角度出發(fā),水固比以6∶1為宜.粉磨可以進(jìn)一步促使聚集體內(nèi)部微米級(jí)孔隙中的氯離子溶出,考慮到粉磨工藝較為復(fù)雜和對(duì)設(shè)備的腐蝕性,不宜采用.電滲可以促進(jìn)堿渣團(tuán)聚顆粒納米級(jí)孔隙中的氯離子溶出,但電滲處理工藝復(fù)雜,效率低,也不宜采用.

4 結(jié)論

(1)堿渣主要由納米級(jí)碳酸鈣通過(guò)結(jié)合和搭接形成的多孔碳酸鈣顆粒和二水石膏顆粒構(gòu)成.堿渣中存在發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu),包括聚集體顆粒之間的空隙、聚集體顆粒內(nèi)部團(tuán)聚體顆粒之間的微米級(jí)孔隙和團(tuán)聚體顆粒內(nèi)部的納米級(jí)孔隙.

(2)堿渣中的氯離子主要分布于聚集體顆粒之間的空隙水中,部分分布于聚集體顆粒內(nèi)部的微米級(jí)孔隙水中,少量分布于團(tuán)聚體顆粒內(nèi)部的納米級(jí)孔隙水中.堿渣中氯離子的分布比例約為:空隙中含73%、微米級(jí)孔隙中含20%、納米級(jí)孔隙中含7%.

(3)堿渣的除氯措施應(yīng)著重考慮去除其空隙間的可溶性氯離子,建議采取加水?dāng)U散充分打散堿渣、再使固液分離的措施.

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Microstructure and Chloride Ion Dissolution Characteristics of Soda Residue

YANGYi-bo1,2PUYong-qiang1YANWei-jun1GUOWen-ying1WANGHeng-chang1

(1. School of Civil Engineering and Transportation, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China; 2. State Key Laboratory of Subtropical Building Science, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China)

Soda residue is a kind of waste produced by the ammonia-soda process for soda ash production. It is very difficult to use soda residue due to the existence of a lot of chlorine ions. In order to solve this problem, the microstructure and chlorine ion dissolution characteristics of soda residue are investigated. The results show that(1)soda residue is mainly composed of two components, one is porous calcium carbonate formed through binding and bonding of nano-sized calcium carbonate, and the other is dihydrate gypsum particle; (2) there is a well-developed pore structure in soda residue, and the pores include the voids between calcium carbonate congeries particles and dihydrate gypsum particles, the micron-sized pores between the aggregates in calcium carbonate congeries and the nano-sized pores in calcium carbonate aggregates; (3) the vast majority of chlorine ions in soda residue exist in the voids between particles and the micron-sized pores within calcium carbonate congeries; and (4) adding water to break soda residue and then separating the solid from the liquid is an efficient method to remove chlorine ions from soda residue.

soda residue;microstructure;chlorine ion dissolution;dechlorination

2016- 08- 29

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51208210) Foundation item: Supported by the National Natural Science Foundation of China(51208210)

楊醫(yī)博(1977-),男,博士,副教授,主要從事結(jié)構(gòu)耐久性及土木工程材料研究.E-mail:yangyibo@scut.edu.cn

1000- 565X(2017)05- 0082- 08

TU 528

10.3969/j.issn.1000-565X.2017.05.012