李江川，柴永明，劉賓，吳儀嵐，李奕川，劉晨光

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甲苯-甲醇側鏈烷基化制備苯乙烯反應機理與催化劑

李江川1，柴永明1，2，劉賓1，2，吳儀嵐1，李奕川2，劉晨光1，2

（1中國石油大學（華東）化學工程學院，重質油國家重點實驗室，山東青島 266580；2中國石油天然氣集團公司催化重點實驗室，山東青島 266580）

甲苯-甲醇側鏈烷基化制備苯乙烯是具有重要研究意義和工業(yè)化前景的苯乙烯生產(chǎn)途徑。本文回顧了甲苯-甲醇側鏈烷基化的研究背景，綜述了近年來甲苯-甲醇側鏈烷基化反應機理的研究進展，簡述了反應條件的影響，分析了催化劑特點和需求，全面總結了酸堿雙功能催化劑開發(fā)理念和技術路線。對甲苯-甲醇側鏈烷基化反應歷程的研究結果和熱力學特性進行了分析，結果表明甲醇深度分解和活化甲苯側鏈甲基為反應主要限制因素。最后論述了新催化材料在側鏈烷基化反應中的應用，提出酸催化劑和堿催化劑的高效耦合構建活性中心的催化劑設計新思路。

甲苯；甲醇；側鏈烷基化；苯乙烯；酸堿催化

苯乙烯作為一種不飽和芳烴單體，是石油化工基本原料，主要用于生產(chǎn)聚苯乙烯、丙烯腈-丁二 烯-苯乙烯樹脂和苯乙烯-丙烯腈共聚物等，在化工行業(yè)中占據(jù)重要的地位，工業(yè)上主要采用乙苯脫氫法和苯乙烯-環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)法生產(chǎn)苯乙烯。1967年，SIDORENKO等[1]首次報道甲苯和甲醇在堿金屬改性的X分子篩催化劑上可反應生成苯乙烯和乙苯，隨后該發(fā)現(xiàn)引起了世界范圍研究者關注。與傳統(tǒng)工藝相比，該過程具有反應條件溫和、原料廉價、能耗低、原子利用率和技術經(jīng)濟性高等優(yōu)點，具有較好的商業(yè)應用前景。反應如式(1)。

CH3OH+C7H8—→C8H8+H2O+H2(1)

自1967年以來，國內(nèi)外學者對甲苯-甲醇側鏈烷基化反應機理過程進行了大量研究[2-9]，一般認為甲醇脫氫生成的甲醛作為烷基化試劑與吸附活化的甲苯反應生成苯乙烯和水，而反應中間物種和過渡態(tài)的研究仍未形成一致的共識[10-13]。甲苯-甲醇側鏈烷基化反應對催化劑活性中心有很高要求，研究者對堿金屬修飾X分子篩催化劑活性中心的結構和催化作用機理開展了大量研究[14-22]。近年來，隨著現(xiàn)代大型儀器分析手段的快速發(fā)展，對于甲苯-甲醇側鏈烷基化反應，在催化活性調控、新型催化材料設計和制備方 面[23-24]和量子化學計算[25]等方面取得新的認識。2007年，美國Exelus公司[26]稱在甲苯-甲醇側鏈烷基化制備苯乙烯的研究和應用方面取得重大突破，其開發(fā)的ExSym工藝完成工業(yè)中試試驗。

1 甲苯-甲醇側鏈烷基化反應機理

1.1 反應機理

甲苯與甲醇在酸催化中心的作用下可選擇性地發(fā)生苯環(huán)烷基化生成二甲苯[27-30]，而在堿催化中心作用下，甲苯的甲基側鏈可發(fā)生烷基化生成苯乙烯和乙苯[1，4，31-32]。甲苯與甲醇在酸性分子篩催化劑（主要為HZSM-5類）的作用下制備二甲苯的研究較為成熟，在原料利用率和對二甲苯選擇性等方面達到較為理想的結果[27，29]。研究認為苯環(huán)烷基化反應的是H-ZSM5分子篩道孔內(nèi)B酸中心催化的鄰、對位定位的親電取代反應，甲醇在孔道內(nèi)的B酸中心活化形成的甲氧基正離子進攻弱吸附的甲苯，甲基轉移到苯環(huán)上生成二甲苯，同時質子又回到催化劑酸中心[27]。

甲苯-甲醇側鏈烷基化反應機理與苯環(huán)烷基化則完全不同，1967年SIDORENKO等[1]首先提出甲苯-甲醇側鏈烷基化過程中甲醇首先脫氫轉化為甲醛，隨后甲醛與甲苯反應生成苯乙烯的反應歷程（圖1）。UNLAND[10]通過甲醇在CsX催化劑上的紅外表征，檢測到吸附態(tài)甲醛的生成，該結果支持甲醛為側鏈烷基化試劑的觀點，此外，WIELAND等[7]在反應產(chǎn)物中檢測到甲醛的生成。YASHIMA等[2]通過研究甲苯和甲醛烷基化反應發(fā)現(xiàn)，甲醛和甲醇具有相似的側鏈烷基化選擇性，且產(chǎn)物中苯乙烯收率高于乙苯，側面證實上述反應機理假設的合理性。

目前，對于甲苯-甲醇側鏈烷基化反應歷程，研究人員取得了較為一致的認識[2-7，13，31，33]，如圖2所示，首先甲醇在堿中心作用下脫氫生成甲醛，并穩(wěn)定吸附在酸中心，形成碳正離子；甲苯穩(wěn)定吸附在催化劑酸中心，同時分子篩骨架氧作為堿中心活化甲苯側鏈甲基，產(chǎn)生碳負離子[圖2(a)]；上述二者反應生成苯乙烯[圖2(b)、圖2(c)]，最后脫附完成側鏈烷基化反應[圖2(d)]。

另一觀點與傳統(tǒng)的離子反應機理不同，陳煥輝等[8]認為該過程通過自由基機理進行，甲苯在CsX上形成芐基自由基，再與甲基自由基反應生成苯乙烯。此外，對于乙苯生成的反應路徑同樣存在爭議，通常認為乙苯由苯乙烯加氫或者甲苯和甲醇直接加氫縮合形成，但HATTORI等[9]通過分別考察苯乙烯與甲醇和氫氣的反應規(guī)律，發(fā)現(xiàn)乙苯主要來源于苯乙烯與甲醇在堿催化劑作用下發(fā)生的氫轉移反應，而不是傳統(tǒng)的苯乙烯直接加氫反應。

1.2 熱力學特性

本文作者實驗表明甲苯-甲醇側鏈烷基化反應最佳反應溫度在425℃。分析反應溫度下側鏈烷基化相關熱力學數(shù)據(jù)，根據(jù)反應機理甲醇首先脫氫生成甲醛，甲醛作為真正的烷基化試劑與甲苯進行側鏈烷基化，如式(2)、式(3)。

CH3OH—→HCHO+H2(425℃)=98.2kJ/mol (2)

HCHO+C7H8—→C8H8+H2O(425℃)= –35.2kJ/mol (3)

主要副反應為甲醛深度分解產(chǎn)生CO和H2，如式(4)。

HCHO—→CO+H2(425℃)=4.17kJ/mol (4)

1.3 中間產(chǎn)物

UNLAND[10]采用紅外光譜研究了甲醇在催化劑表面的吸附和分解，發(fā)現(xiàn)在NaX上出現(xiàn)了甲氧基、碳酸鹽和多種甲酸鹽，而在KX、RbX和CsX表面僅出現(xiàn)了甲酸鹽，因此認為側鏈烷基化中間產(chǎn)物與催化劑表面甲酸鹽之間存在一定關聯(lián)。KING等[12]借助原位紅外分析認為單齒甲酸鹽是側鏈烷基化反應的中間體。PHILIPPOU等[13]采用13C MAS NMR分析發(fā)現(xiàn)甲酸鹽在NaX上以雙齒形式吸附，而在KX和CsX上則以單齒形式存在，經(jīng)過吹掃后表面甲酸鹽仍然存在，由此認為甲酸鹽物種與催化劑之間吸附作用強烈，難以成為反應中間產(chǎn)物。此外，還發(fā)現(xiàn)NaX、KX和CsX表面均會產(chǎn)生CH3+，而且NaX表面的CH3+傾向于進行苯環(huán)烷基化形成二甲苯，CsX表面的CH3+更易與分子篩骨架氧結合形成穩(wěn)定的甲氧基基團而抑制苯環(huán)烷基化，從而提高側鏈烷基化選擇性。

WANG等[25]采用密度泛函理論（DFT），以分子篩六元環(huán)為催化劑模型計算表明，反應物甲苯和甲醛在催化劑表面的共吸附過程中，甲苯優(yōu)先吸附后和甲醛反應生成苯乙醇，苯乙醇作為中間產(chǎn)物隨后脫氫生成苯乙烯，且該過程活化能較高，為決速步驟。

2 甲苯-甲醇側鏈烷基化反應條件

2.1 反應溫度

作者以CsX分子篩為催化劑用于甲苯-甲醇側鏈烷基化反應時，得出最優(yōu)反應溫度為425℃，與文獻研究一致[7]，此時苯乙烯和乙苯總收率取得最大值。MANIVANNAN等[24]考察焙燒水滑石材料催化劑的最佳反應溫度同樣在400℃左右。根據(jù)上述熱力學分析，甲醇脫氫與副反應深度分解為吸熱過程，而甲苯甲醛側鏈烷基化反應為放熱過程，低溫和過高溫度都不利于反應進行。

2.2 原料摩爾比

實驗表明，隨著原料甲苯/甲醇摩爾比由0.5增加至7.0，以甲醇計算苯乙烯和乙苯總收率持續(xù)增加，由5.1%上升至19.9%，但甲苯轉化率從10.5%降低至3.0%。綜合考慮，原料最適甲苯/甲醇摩爾比為3，此時甲苯轉化率為5.9%，苯乙烯和乙苯總收率為17.3%。

2.3 空速

空速同樣對甲苯-甲醇側鏈烷基化反應存在影響。低體積空速下，副反應甲醇分解嚴重，不利于反應進行。甲苯轉化率和苯乙烯和乙苯總收率在體積空速等于2h-1時達到峰值，繼續(xù)增加空速，反應物不能在催化劑上形成穩(wěn)定吸附，同樣不利于側鏈烷基化反應。此外本文作者實驗發(fā)現(xiàn)，隨空速增加，苯乙烯選擇性持續(xù)增加，可間接說明甲苯-甲醇側鏈烷基化反應為串聯(lián)反應，苯乙烯為側鏈烷基化反應產(chǎn)物，提高空速，抑制了后續(xù)生成乙苯的副反應。

3 甲苯-甲醇側鏈烷基化反應催化劑

X、Y、L、β、ZSM-5、MgO和Al2O3等多種載體制備的催化劑中，堿金屬改性的X分子篩是最理想的催化劑[5，7，34]。近幾年研究人員也嘗試設計和制備新的催化材料，如碳材料、水滑石和陰離子改性樹脂等。

3.1 催化劑的特點

酸催化劑HZSM-5用于苯環(huán)烷基化制備二甲苯表現(xiàn)出良好的催化活性，而采用堿金屬改性的ZSM-5作為堿催化劑卻不能選擇性催化甲苯-甲醇側鏈烷基化。ITOH等[3]基于MINDO/2量化計算結果發(fā)現(xiàn)，甲醛在酸中心H+上吸附較為穩(wěn)定，且酸中心可提高其親核性能，利于甲醛與甲苯側鏈甲基發(fā)生側鏈烷基化反應；甲苯可在酸中心H+上穩(wěn)定吸附，而不能在堿中心OH–上穩(wěn)定吸附，當甲苯與酸中心H+和堿中心OH–共同作用時，甲苯吸附在酸中心，堿中心與側鏈甲基相互作用，該情況下側鏈碳原子電子密度更高，體系能量更低，說明通過酸中心與苯環(huán)的相互作用可使甲苯吸附更穩(wěn)定，堿中心有利于側鏈甲基C—H鍵活化。上述說明反應需要特定的酸堿中心對協(xié)同作用，酸中心吸附穩(wěn)定甲苯，堿中心決定烷基化的選擇性，如圖4所示。

異丙醇分解實驗常用于表征催化劑的酸堿性質，酸中心能夠催化異丙醇脫水生成丙烯，堿中心催化異丙醇脫氫生成丙酮。YASHIMA等[2，35]發(fā)現(xiàn)以LiX或LiY沸石分子篩為催化劑，二甲苯是唯一的產(chǎn)物，但以K+、Rb+和Cs+交換后的沸石分子篩為催化劑，則選擇性生成乙苯和苯乙烯。分析不同堿金屬改性催化劑的異丙醇分解產(chǎn)物發(fā)現(xiàn)，在LiX和NaX上主要發(fā)生異丙醇脫水反應，而在Rb和Cs交換的分子篩上脫水和脫氫反應同時發(fā)生，這表明K、Rb和Cs交換沸石分子篩同時具有酸堿中心，證實側鏈烷基化反應為酸堿催化協(xié)同反應。

BORGNA等[14]通過在原料中分別加入酸性物種乙酸和堿性物種甲基吡啶選擇性中毒側鏈烷基化催化劑CsY和苯環(huán)烷基化催化劑MgY體系，發(fā)現(xiàn)酸性和堿性物種均會導致CsY中毒，而MgY僅會由堿性物種引起失活，這也進一步證實甲苯-甲醇側鏈烷基化反應需要酸堿中心共同作用。

除適宜的活性中心外，催化劑的孔道結構也是影響側鏈烷基化過程的關鍵。甲苯-甲醇完成側鏈烷基化過程至少需要0.6～0.7nm的空間。ZSM-5分子篩擁有0.51nm×0.55nm的正弦孔道和0.54nm×0.56nm的直孔道，甲苯分子尺寸為0.64nm×0.40nm×0.86nm[11]，接近ZSM-5分子篩孔道的最大尺寸，限制了甲苯和甲醛側鏈烷基化過渡態(tài)的形成。此外，由于ZSM-5分子篩硅鋁比高，酸性較強，不能活化甲苯側鏈甲基。X分子篩有大孔口直徑0.74nm，同時具有1.18nm的超籠結構，可提供適宜的空間來完成側鏈烷基化過程。

3.2 改性X分子篩催化劑

甲苯-甲醇側鏈烷基化需要酸堿中心的協(xié)同作用，因此該體系催化劑必須具有匹配的酸中心和堿中心。改性X分子篩具有較高的催化甲苯-甲醇側鏈烷基化反應活性和選擇性。為了使分子篩具有最佳的協(xié)同酸堿活性位，目前研究的重點主要是優(yōu)化分子篩的改性方法和改性介質。改性方法有常規(guī)離子交換法、浸漬法和機械混合法。改性介質主要為堿金屬、堿土金屬以及添加B、P、Ag和Cu等 元素。

3.2.1 單一堿金屬改性X分子篩

對于堿金屬改性分子篩，堿金屬和相鄰分子篩骨架氧在反應中分別為Lewis酸中心和Lewis堿中心，堿金屬的引入增強了沸石分子篩的堿性。BARTHOMEUF[36]以吸附的吡咯為探針分子，根據(jù)紅外光譜中吡咯分子的N—H鍵伸縮振動頻率偏移量作為比較分子篩堿強度的依據(jù)，發(fā)現(xiàn)不同堿金屬改性的X分子篩的堿性順序為Cs＞Rb＞K＞Na＞Li；同種堿金屬改性的不同沸石分子篩的堿性順序為X＞Y＞L，堿性隨分子篩中鋁含量的增加而增強。對于催化甲苯-甲醇側鏈烷基化反應，不同堿金屬改性的X分子篩活性順序由高到低為CsX＞RbX＞KX＞NaX、LiX，與堿金屬陽離子半徑大小次序一致。Sanderson電負性均衡原理[37]可用于計算分子篩平均電負性int和骨架氧的負電荷數(shù)，計算數(shù)值與堿金屬改性分子篩堿性有很好的相關性，由NaX到CsX催化劑平均電負性由3.260下降至2.894（表1），堿性增強，催化劑活性不斷提高，乙苯和苯乙烯總收率逐漸增加[38]。單一堿金屬交換的分子篩，隨著堿金屬原子序數(shù)的增大，分子篩表面總堿度上升，催化活性升高[2，12-13，33]。

表1 不同堿金屬交換X分子篩Sanderson平均電負性及反應結果[38]

注：反應溫度400℃，原料甲苯/甲醇摩爾比=3.16，載氣He流速85.0mL/min，進料量12mL/h。

SEFCIK[11]對比NaX和CsX上吸附13C標記苯環(huán)的甲苯的NMR譜圖發(fā)現(xiàn)，甲苯與NaX相互作用較弱，而與CsX存在強相互作用，其轉動受到限制。這表明Cs置換分子篩中的Na不僅增加了催化劑的堿性，同時改變靜電場和起到空間限制作用，有利于側鏈烷基化過渡態(tài)的轉化。PALOMARES等[31，33]采用紅外光譜研究甲苯在不同堿金屬改性X分子篩上的吸附，發(fā)現(xiàn)由NaX到CsX，甲苯芳環(huán)與側鏈甲基的C—H伸縮振動頻率逐漸向低波數(shù)偏移，這表明隨著分子篩堿性增強，甲苯芳環(huán)與堿金屬陽離子間的相互作用增加，吸附穩(wěn)定性提高。此外，借助甲苯-甲醇在催化劑上的共吸附紅外譜圖和程序升溫脫附曲線發(fā)現(xiàn)，RbX和CsX表面的主要吸附物為甲苯，而NaX表面的主要吸附物為甲醇。上述研究結果表明，Cs取代NaX分子篩中的Na不僅影響了反應物在催化劑表面的吸附性，而且調控了催化劑的酸堿性質并起到一定的空間限制作用，從而提高催化劑的活性和選擇性。

分子篩的離子交換度對側鏈烷基化反應也有重要影響。CsX的133Cs MAS NMR研究表明[6，39]，通過離子交換Cs取代了NaX分子篩中的部分Na，主要占據(jù)晶胞中SII、SI’、SIII和SI位置，其中超籠中SII位置所占比例最高。吸附甲苯后的133Cs譜峰寬化，同時出現(xiàn)較大偏移，這是由于吸附的復雜物種遮蔽了Cs+的原子核，由此認為甲苯分子與Cs+之間存在強烈的相互作用。BORGNA等[16]控制Cs交換NaY分子篩中Na的交換度，當離子交換度高于40%時，產(chǎn)物中乙苯和苯乙烯的總收率和選擇性才會出現(xiàn)明顯增長。本文作者采用不同濃度的CH3COOCs控制交換次數(shù)，制備不同離子交換度的CsX催化劑，最高可達75%。隨著離子交換度增加，產(chǎn)物中乙苯和苯乙烯的收率也隨之上升，這歸因于甲苯-甲醇側鏈烷基化需要特定酸堿中心（O--Cs+）的協(xié)同催化反應，只有當分子篩中Cs+數(shù)量增加到一定程度時，側鏈烷基化反應才可進行。但是隨著離子交換度的繼續(xù)增加，甲醇深度分解產(chǎn)生CO的比例也逐漸增加。

3.2.2 復合改性分子篩

盡管堿金屬離子交換改性的分子篩催化劑具有一定的催化活性，但在解決甲苯轉化率低、苯乙烯選擇性差等問題上仍不能取得令人滿意的結果，因此，科研人員就如何提高催化劑活性進行了廣泛的研究。

單一堿金屬交換的催化劑存在堿性過強、酸堿中心調控困難等諸多問題，若采用多組分堿金屬共同改性引入強弱不同的堿性位或酸性位，更有利于優(yōu)化側鏈烷基化活性和選擇性。在研究對二甲苯與甲醇烷基化反應過程中，ITOH等[40]發(fā)現(xiàn)含少量Li+的RbX催化活性較高，這是由于Li/RbX的酸性略強于RbX，抑制了甲醛中間產(chǎn)物的分解。JIANG 等[18]篩選了多組分堿金屬交換的X分子篩，發(fā)現(xiàn)三組分改性催化劑KRbCsX催化活性較單組分CsX有明顯提高。

此外，混合沸石分子篩催化劑如KX/KZSM-5，也能夠明顯提高側鏈烷基化反應活性和苯乙烯選擇性[41]。這是由于KZSM-5分子篩雖然沒有側鏈烷基化活性，但具有很強的甲醇轉化能力，有利于甲醛的生成，從而促進了側鏈烷基化反應。

在催化劑表面負載某些無機化合物，如硼酸、磷酸和堿金屬氫氧化物，同樣能夠調變側鏈烷基化活性和選擇性[20]，其中硼酸鹽改性的CsX沸石分子篩具有最佳反應效果。WIELAND等[5，7]證實CsX中添加B后，以甲醇為基礎的芳烴收率由15%上升至27%，芳烴選擇性由32%提高至47%。這是由于B的引入能夠中和催化劑部分強堿性位，從而減少甲醛中間產(chǎn)物的深度分解。ALABI等[19]采用機械混合法在CsX催化劑中加入金屬硼酸鹽，ZrB的引入能夠促進甲醛生成，從而明顯提高苯乙烯收率。HATHAWAY等[4]采用乙酸銫浸漬法在CsX和CsY催化劑表面和孔道中進一步引入堿金屬氧化物，顯著提高了甲苯轉化率，歸因于堿金屬氫氧化物的存在提高了催化劑的堿中心密度，有利于甲苯的活化與側鏈烷基化。HAN等[21]分析CsX催化劑中存在的Cs+和Cs2O，發(fā)現(xiàn)Cs+主要位于催化劑骨架內(nèi)，Cs2O多存在于催化劑外表面和微孔中，二者在催化劑中有不同作用，Cs+吸附活化甲苯，Cs2O提高甲醇轉化為甲醛的效率同時抑制結焦，二者的共同作用有利于側鏈烷基化反應。有研究報道Cu和Ag的存在能夠促進甲醇脫氫轉化為甲醛，從而提高催化劑的活性[42]。不同方法改性催化劑的評價結果見表2。

離子交換后不同處理手段也會影響催化劑活性[15]。蒸餾水洗滌能夠提高產(chǎn)物中二甲苯的收率，而采用KOH溶液洗滌的催化劑催化產(chǎn)物主要為乙苯和少量苯乙烯。這可能是由于蒸餾水洗滌能夠引入酸中心，而KOH洗滌操作能夠在催化劑孔道內(nèi)形成新的堿中心，從而提高了催化劑側鏈烷基化活性和選擇性。

此外，反應工藝流程的設計優(yōu)化同樣可提高甲苯轉化率和減少甲醇深度分解。蔣見等[43]設計三段反應器串聯(lián)用于甲苯-甲醇側鏈烷基化，三段反應器反應溫度依次上升，在中段反應器補充甲醇，甲醇利用率由單段反應器的32.5%提高至40.2%。BUTLER等[44]設計甲苯-甲醇側鏈烷基化工藝，甲醇首先進行脫氫轉化制備甲醛，經(jīng)分離提純后甲醛與甲苯同時進料反應制備苯乙烯。

3.3 碳材料

碳材料具有與分子篩類似的豐富孔道結構，B和Cs浸漬改性的微孔碳材料可催化甲苯與甲醇側鏈烷基化反應[5]，表明非分子篩催化劑通過合適的改性手段調控催化劑酸堿中心同樣可以催化甲苯-甲醇側鏈烷基化，但活性較低，芳烴收率僅為4.3%。田曉龍等[23]以有序介孔碳材料（OMC）為載體，采用浸漬法制備含Cs和B的負載型催化劑CsB/OMC，乙苯和苯乙烯總收率可達到34.9%，催化性能優(yōu)異。CO2/NH3-TPD的數(shù)據(jù)表明，催化劑具有強弱不同的堿中心和酸中心，有利于提高側鏈烷基化活性和苯乙烯選擇性，這與唐嘉偉等[45]的實驗結果相一致。

3.4 水滑石材料

水滑石是一種天然礦物，其組成近似為Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O。水滑石的結構由帶正電的類水鎂石氫氧化物層和帶負電的夾層組成。水滑石的組成可通過不同方式調變，其中Mg/Al比值可變，該材料通常被稱為層狀復合氫氧化物。水滑石焙燒后形成的MgO-Al2O3復合氧化物同時具有酸堿中心，作為堿催化劑被廣泛用于有機合成。水滑石在堿催化羥醛縮合反應中表現(xiàn)出較高的催化活性，在甲苯-甲醇側鏈烷基化制備苯乙烯反應機理中最后一步為甲醛與甲苯發(fā)生羥醛縮合反應，由此推斷層狀復合金屬催化劑體系對于該反應也有可能表現(xiàn)出催化活性。MANIVANNAN等[24]以不同Mg/Al、Zn/Al、Ni/Al和Cu/Al等水滑石焙燒復合氧化物為催化劑進行了研究，發(fā)現(xiàn)當Mg/Al=3時催化劑活性最好，甲苯轉化率高達60%。這是由于Mg/Al混合氧化物具有不同強度的堿中心，包括弱堿中心OH–、中強堿中心Mg-O和強堿中心O2–，同時具有酸中心。不同強度酸堿中心協(xié)同作用，吸附活化甲苯，減少甲醇的過度分解，使其在側鏈烷基化反應中表現(xiàn)出較高的選擇性。通過機械混合得到的MgO-Al2O3復合氧化物催化劑雖然也同時具有酸堿性，但沒有催化活性[17]，原因可能為通過機械混合MgO在Al2O3表面分散性差，不能提供特定的酸堿中心對。

3.5 催化劑失活

甲苯-甲醇側鏈烷基化反應過程中除了生成乙苯和苯乙烯，還伴隨產(chǎn)生等摩爾數(shù)的水。此外，甲醇深度分解也會產(chǎn)生CO2和H2O。因此反應體系中存在大量水蒸氣，高溫反應條件下能夠破壞分子篩結構。張賢俊等[46]發(fā)現(xiàn)原料中注入水蒸氣后，催化劑迅速失活，停止注入后活性未恢復，這表明高溫下水蒸氣對分子篩骨架結構造成不可逆破壞。此外，反應生成的苯乙烯為不飽和芳烴，高溫下易聚合形成積炭。CsNaX失活和再生的研究表明，催化劑反應后顏色明顯變黑，失活主要是生成的積炭占據(jù)了催化劑的微孔結構，活性中心被覆蓋[47]。因此，為了提高催化劑的穩(wěn)定性，可選擇介孔或大孔材料，增加催化劑的容炭能力。

表2 不同方法改性催化劑評價結果

① 獻中原料為對二甲苯和甲醇，產(chǎn)物指對甲基苯乙烯和對甲基乙苯。

3.6 催化劑設計

分子篩的硅鋁骨架和微孔結構在側鏈烷基化過程并不是必要條件。碳材料不具有分子篩硅鋁骨架結構，但可提供與分子篩相似的微孔或介孔孔道，以微孔碳材料或介孔碳材料為載體制備的催化劑同樣表現(xiàn)出催化活性[5]。WANG等[48]以酚醛樹脂為基底，通過引入Al作為酸中心、N作為堿中心構建合適的酸堿中心，發(fā)現(xiàn)二乙基胺為原料制備的催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能，此時催化劑結構中酸堿中心距離為4.314?（1?＝0.1nm）。因此，提出催化劑酸堿中心需要滿足特定的距離限制，距離在3.547?±1.0?范圍內(nèi)方可表現(xiàn)出優(yōu)良的側鏈烷基化活性。PALOMARES等[33]通過分析甲苯-甲醇側鏈烷基化反應特性，發(fā)現(xiàn)該催化體系需要滿足以下關鍵因素：甲苯-甲醇的化學計量吸附；堿中心催化甲醇脫氫生成甲醛；催化中心可吸附穩(wěn)定甲苯并且活化側鏈甲基。

上述研究表明分子篩的硅鋁骨架和微孔結構的存在有利于側鏈烷基化過程進行，但并非不可或缺。側鏈烷基化反應需要合適的酸中心和堿中心，能夠穩(wěn)定吸附甲苯和甲醇以及活化甲苯側鏈甲基，該結論對催化劑的設計具有指導意義。分子篩催化劑體系中酸中心為堿金屬陽離子，堿中心為分子篩骨架氧，催化劑的酸堿性調控為研究重點和難點。此外，通過酸催化劑和堿催化劑耦合優(yōu)化構建酸堿中心匹配的催化劑則可有效解決該問題，為設計開發(fā)催化劑提供理論基礎。

4 結語與展望

甲苯-甲醇側鏈烷基化制備苯乙烯和乙苯具有潛在的科研價值和廣泛的應用前景，但至今未實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，甲苯轉化率低和甲醇深度分解成為制約甲苯-甲醇側鏈烷基化工藝的兩大關鍵問題。目前，側鏈烷基化催化劑的研究集中于X分子篩體系，不能取得令人滿意的催化結果，新催化材料在該領域的應用也應該引起研究者的足夠重視。

此外，量子化學計算和分子模擬發(fā)展迅速，對于反應中間過渡態(tài)的研究和催化劑的開發(fā)有重要意義，在分子篩催化研究中有廣泛應用[49-50]，但目前在該領域的應用很少。

因此，可從以下幾個方面進行重點研究：①催化劑酸堿中心的調控，控制反應物在催化劑表面的吸附，減少甲醇深度分解；②突破硅鋁分子篩體系限制，開發(fā)具有合適孔結構和酸堿中心的催化劑，如水滑石、氧化鋯以及酸堿復合催化劑等堿催化材料，構建新型催化劑體系；③側鏈烷基化工藝的開發(fā)，設計合適的反應流程，降低副反應，提高側鏈烷基化選擇性；④采用計算機分子模擬和量子化學方法對反應體系進行計算，對反應機理和中間過渡態(tài)進行深入研究。

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Side-chain alkylation of toluene with methanol to produce styrene: mechanism and catalysts

LI Jiangchuan1，CHAI Yongming1，2，LIU Bin1，2，WU Yilan1，LI Yichuan2，LIU Chenguang1，2

（1State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，School of Chemical Engineering，China University of Petroleum (East China)，Qingdao 266580，Shandong，China；2Key Laboratory of Catalysis，China National Petroleum Corp.，Qingdao 266580，Shandong，China）

Side-chain alkylation of toluene with methanol is a promising method to prepare styrene which shows great industrial prospect and therefore is of both economic and scientific importance. The research background is briefly introduced and then the research progress on the side-chain alkylation mechanism is systemically reviewed. Subsequently，we summarize the influence of various reaction conditions and the features of different catalysts. The development concepts and technology routes of acid-base dual-functional catalysts are summarized comprehensively. Results based on reaction mechanistic path and thermodynamic property analysis show that methanol decomposition and activation of methyl in toluene are the main limiting factors. Ultimately，this review provides applications of new catalytic materials in side-chain alkylation and a novel catalyst design idea that combines suitable acid and basic catalyst to construct synergistic catalysts.

toluene；methanol；side-chain alkylation；styrene；acid-base catalysis

O643.32

A

1000–6613（2017）07–2464–09

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2127

2016-11-17；

2016-12-22。

國家重點基礎研究發(fā)展計劃（2010CB226905）及中央高?；究蒲袑ｍ椯Y金（14CX06112A，15CX07002A，15CX02023A）項目。

李江川（1993—），男，碩士研究生，主要從事石油天然氣加工研究。E-mail: jcli1993@126.com。

聯(lián)系人：劉晨光，博士，教授，主要從事油品加氫精制和工業(yè)催化研究。E-mail: cgliu@upc. edu.cn。