時旭，周峰，陳皓，傅杰，喬凱，黃和,

?

醇原位催化轉(zhuǎn)化制備芳烴及機理

時旭1，3，周峰2，陳皓3，傅杰3，喬凱2，黃和1,3

（1南京工業(yè)大學(xué)生物與制藥工程學(xué)院，材料化學(xué)工程國家重點實驗室，江蘇南京211816；2中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧撫順 113001；3生物質(zhì)化工教育部重點實驗室，浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江杭州 310027）

以不同的醇為原料，HZSM-5分子篩為催化劑，在微型固定床與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用裝置上進行了醇催化轉(zhuǎn)化制備芳烴的研究，考察了醇的碳鏈長度以及反應(yīng)溫度的影響。結(jié)果表明，醇的碳鏈長度對產(chǎn)物的分布有明顯的影響，400℃下芳烴產(chǎn)率隨著醇的碳鏈增長先增加，在正丙醇處獲得最大的芳烴產(chǎn)率39.6%，而后降低并趨于穩(wěn)定。隨著溫度的升高，甲醇、乙醇和正丙醇3種醇的產(chǎn)物分布變化趨勢相同，芳烴產(chǎn)率均先增加后減小，在500℃獲得最大值，分別為26.0%、36.5%和42.5%；隨著溫度的升高，CO、CO2和烯烴的產(chǎn)率逐漸升高，但烴類產(chǎn)物總收率逐漸下降。高溫下大分子芳烴逐漸向小分子芳烴轉(zhuǎn)化，使得苯和甲苯的選擇性逐漸增大。最后，結(jié)合原位紅外表征和實驗結(jié)果探討了醇芳構(gòu)化的反應(yīng)機理：短碳鏈醇通過脫水得到醚和低碳烯烴，低碳烯烴再經(jīng)過聚合得到長鏈烯烴，長碳鏈醇則可直接脫水得到長鏈烯烴，長鏈烯烴再通過環(huán)化反應(yīng)生成環(huán)烷烴，最后環(huán)烷烴經(jīng)過脫氫芳構(gòu)化或分子間氫轉(zhuǎn)移得到芳烴。

醇；催化；HZSM-5；芳烴；微反應(yīng)器

苯、甲苯和二甲苯（BTX）是重要的化工基礎(chǔ)原料，廣泛用于合成橡膠、樹脂、纖維、醫(yī)藥、農(nóng)藥及有機化學(xué)品等領(lǐng)域[1]。傳統(tǒng)芳烴生產(chǎn)路線十分依賴石油資源，主要通過石油在高溫高壓的條件下催化重整制取。隨著石油資源的日益匱乏以及對芳烴需求量的日漸增長，研究替代傳統(tǒng)的芳烴生產(chǎn)技術(shù)逐漸引起重視。

1977年，Mobil公司提出了甲醇和其他含氧化合物可以通過ZSM-5分子篩催化轉(zhuǎn)化制備芳烴[2]。我國煤炭資源豐富，煤制甲醇工藝成熟，煤氣化后再生產(chǎn)的甲醇嚴(yán)重過剩，為甲醇制芳烴（MTA）的發(fā)展提供了充足的原料保障[3]。MTA 作為一條不依賴石油資源的芳烴生產(chǎn)路線已成為研究的熱點[4-6]。目前國內(nèi)外具有代表性的甲醇制芳烴技術(shù)有Mobil公司的固定床和流化床轉(zhuǎn)化技術(shù)、中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所的固定床兩段轉(zhuǎn)化工藝以及清華大學(xué)的循環(huán)流化床制芳烴技術(shù)等[7-8]。隨著以生物質(zhì)為原料生產(chǎn)乙醇技術(shù)的不斷發(fā)展，生物乙醇作為替代能源得到不斷地推廣[9-10]。因此開發(fā)煤基甲醇和生物乙醇制備芳烴技術(shù)不僅可以減少芳烴生產(chǎn)對石油資源的依賴性，同時也可以充分利用非石油含碳資源，具有廣闊的發(fā)展前景。

目前關(guān)于醇制芳烴的研究主要集中在甲醇和乙醇上，對其他醇的研究較少，醇的碳鏈長度的影響以及其他醇芳構(gòu)化的反應(yīng)機理有待深入研究。本實驗選用了6種不同碳鏈長度的醇（甲醇、乙醇、正丙醇、1-己醇、1-辛醇和1-癸醇）作為原料，研究了醇的碳鏈長度和反應(yīng)溫度對醇催化轉(zhuǎn)化制備芳烴的影響，并結(jié)合原位紅外表征探討了醇芳構(gòu)化的反應(yīng)機理。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

甲醇、乙醇、正丙醇、1-己醇、1-辛醇和1-癸醇，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；HZSM-5 分子篩（SiO2/Al2O3= 38），南開大學(xué)催化劑廠。

1.2 實驗裝置及分析方法

醇制芳烴反應(yīng)是在微型反應(yīng)器（Rx-3050TR，F(xiàn)rontier Laboratories）與氣相色譜-質(zhì)譜（GC-7890B/MS-5977A，Agilent Technologies）聯(lián)用裝置上進行，如圖1所示。該反應(yīng)器由兩個串聯(lián)的反應(yīng)器組成。高純氦氣作為反應(yīng)保護氣和載氣。色譜柱的前端安裝冷阱裝置，通過經(jīng)液氮冷卻的氮氣來分離低沸點物質(zhì)，如CO、CO2以及小分子烷烴和烯烴等。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過毛細管色譜柱Ultra alloy-5（30m×0.25mm×2μm）分離后進入三路分流器，分別進入質(zhì)譜檢測器（MSD）、氫離子火焰檢測器（FID）及熱導(dǎo)檢測器（TCD）以完成產(chǎn)物的定性和定量分析，CO和CO2利用TCD檢測器進行定量，烷烴、烯烴和芳烴利用FID檢測器進行定量。具體分析條件：進樣口溫度260℃，分流比50∶1，柱箱升溫程序為：40℃保持4min，然后以10℃/min的速率升溫至260℃并保持10min。標(biāo)準(zhǔn)芳烴外標(biāo)物和標(biāo)準(zhǔn)氣體外標(biāo)物用于產(chǎn)物的定量計算。產(chǎn)物的收率（）、芳烴和烯烴的選擇性（）、芳烴和烯烴所占的比例（）按照式(1)～式(6)計算，其中產(chǎn)物（X）的種類有CO、CO2、烷烴、烯烴和芳烴等產(chǎn)物。本實驗數(shù)據(jù)均是3次相同實驗條件下所得的平均值。

烴類=芳烴+烯烴+烷烴(2)

(3)

(5)

(6)

HZSM-5分子篩使用前置于馬弗爐中550℃下焙燒5h，然后稱取一定量分子篩粉末置于石英管中，并用石英棉進行固定，放入2nd反應(yīng)器中。醇的進樣通過微量進樣針注入預(yù)熱的1st反應(yīng)器中。醇制芳烴反應(yīng)裝置見圖1。

原位紅外漫反射光譜測試在Thermo Nicolet iS50 型原位紅外光譜儀上進行，實驗時先用高純氮氣吹掃30min，確保反應(yīng)池內(nèi)無空氣殘留。采用液氮冷卻的MCT檢測器進行檢測，掃描范圍為4000～650cm–1，掃描次數(shù)為32次，分辨率為4cm–1。

2 結(jié)果與討論

2.1 醇的碳鏈長度的影響

分別以甲醇、乙醇、正丙醇、1-己醇、1-辛醇和1-癸醇為原料，首先在400℃進行了無催化劑下的空白實驗，結(jié)果得到6種醇均會發(fā)生脫水和脫氫反應(yīng)，部分轉(zhuǎn)化生成烯烴、醚和醛產(chǎn)物，具體產(chǎn)物分布見表1。從表1中可以看出，甲醇在高溫下進行分子間脫水反應(yīng)生成少量甲醚；乙醇和正丙醇既可發(fā)生分子內(nèi)脫水反應(yīng)生成烯烴，也可發(fā)生分子間脫水反應(yīng)生成醚；而3種長碳鏈醇1-己醇、1-辛醇和1-癸醇只發(fā)生分子內(nèi)脫水反應(yīng)生成烯烴，無醚生成。在無催化劑的條件下，隨著醇的碳鏈的增長，6種醇的轉(zhuǎn)化率先增加后減少，正丙醇具有最高的轉(zhuǎn)化率，并生成了20.5%的丙烯。

分子篩的酸性尤其是強酸性對芳烴的生成具有重要影響[11-12]，而分子篩的酸性主要與其硅鋁比有關(guān)，硅鋁比越小，酸性越強。本研究選取具有較小硅鋁比的HZSM-5分子篩（SiO2/Al2O3=38）作催化劑，在400℃下考察了醇的碳鏈長度對醇催化轉(zhuǎn)化的影響。6種醇反應(yīng)后的產(chǎn)物色譜圖中均未檢測到原料，說明其轉(zhuǎn)化率都達到了100%。圖2是6種醇在400℃下催化轉(zhuǎn)化后的產(chǎn)物分布結(jié)果，醇的碳鏈長度對產(chǎn)物分布有明顯的影響。隨著醇的碳鏈的增長，短碳鏈的甲醇、乙醇和正丙醇的芳烴產(chǎn)率依次升高，分別為23.5%、34.5%和39.6%，長碳鏈的1-己醇、1-辛醇和1-癸醇的芳烴產(chǎn)率開始降低并趨于穩(wěn)定，分別為30.4%、30.6%和30.1%，6種醇得到的烯烴產(chǎn)率則較為接近。醇在芳構(gòu)化反應(yīng)過程中還生成一定的烷烴，長碳鏈醇比短碳鏈醇得到更高的烷烴產(chǎn)率。甲醇、乙醇、正丙醇、1-己醇、1-辛醇和1-癸醇轉(zhuǎn)化后的烴類產(chǎn)物總收率分別為78.4%、86.3%、93%、91.7%、91.2%和91.5%，正丙醇具有最高的烴類產(chǎn)物總收率和最大的芳烴所占比例，甲醇具有最大的烯烴所占比例。

表1 不同碳鏈長度的醇無催化劑下的產(chǎn)物分布

圖3(a)和圖3(b)分別為6種醇在400℃下反應(yīng)產(chǎn)物中芳烴和烯烴的選擇性結(jié)果。如圖所示，6種醇均具有較高的BTX選擇性，分別為72.4%、78.1%、77.7%、78.9%、81.6%和81.6%。甲醇具有最高的二甲苯選擇性42.1%，這可能是因為甲醇作為原料可以和甲苯反應(yīng)生成二甲苯，而其他醇所得芳烴產(chǎn)物中選擇性最高，均為甲苯。對于烯烴產(chǎn)物來說，丙烯的選擇性均為最高且相差不多，乙烯的選擇性均為最低。短碳鏈醇具有較高的乙烯選擇性，而長碳鏈醇具有較高的C4～C6烯烴選擇性。

2.2 反應(yīng)溫度的影響

接著研究了不同的反應(yīng)溫度（400℃、500℃和600℃）對甲醇、乙醇和正丙醇3種醇催化轉(zhuǎn)化制備芳烴的影響。圖4(a)、圖4(b)和圖4(c)分別為不同溫度下甲醇、乙醇和正丙醇催化轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物收率結(jié)果。從圖中可以看出，隨著溫度的升高，甲醇、乙醇和正丙醇的芳烴產(chǎn)率均先增加后減少，在500℃下達到最高值，分別為26.0%、36.5%和42.5%，說明溫度升高有利于芳烴的產(chǎn)生，但是溫度過高會阻礙芳構(gòu)化反應(yīng)的進行。3種醇所得的烯烴產(chǎn)率均隨溫度的升高而增加，在600℃下分別達到33.3%、31.0%和32.9%；烷烴產(chǎn)率均隨溫度的升高而降低，這是由于隨著反應(yīng)溫度的升高，烷烴發(fā)生脫氫和裂解反應(yīng)，向烯烴轉(zhuǎn)化。烴池機理認為甲醇在轉(zhuǎn)化過程中首先形成多甲基芳烴和長鏈烯烴，然后再進行脫烷基化反應(yīng)和裂解反應(yīng)，生成芳烴和低碳烯烴[13-15]。當(dāng)反應(yīng)溫度升高到600℃時，3種醇的芳烴產(chǎn)率都有所降低，而烯烴產(chǎn)率仍然升高，說明高溫更有利于烯烴的生成，并阻礙烯烴轉(zhuǎn)變?yōu)榉紵N，導(dǎo)致芳烴產(chǎn)率下降。張會巖等[16]利用鼓泡流化床反應(yīng)器以ZSM-5分子篩為催化劑，在450℃下 研究了甲醇、正丙醇、1-丁醇和2-丁醇的催化轉(zhuǎn)化，芳烴的碳產(chǎn)率分別為11.1%、13.3%、15.2%和15.2%，烯烴的碳產(chǎn)率分別為52.6%、66.2%、60.7%和67.2%。對比該文獻報道，本工作使用的HZSM-5 分子篩產(chǎn)生了更多的芳烴和更少的烯烴，具有更強的芳構(gòu)化能力。

隨著溫度的升高，CO和CO2的產(chǎn)率均不斷增加，說明溫度的升高促進了脫羰反應(yīng)和脫羧反應(yīng)的進行。甲醇在不同溫度下CO的產(chǎn)率始終高于CO2，說明脫羰反應(yīng)所占的比例多于脫羧反應(yīng)；而正丙醇在不同溫度下CO2的產(chǎn)率始終高于CO，說明脫羧反應(yīng)所占的比例多于脫羰反應(yīng)；乙醇在相同溫度下CO產(chǎn)率和CO2產(chǎn)率相差不大。

圖5(a)、圖5(b)和圖5(c)為不同溫度下甲醇、乙醇和正丙醇催化轉(zhuǎn)化的烴類產(chǎn)物分布結(jié)果。從圖中可以看出，正丙醇始終具有最高的烴類產(chǎn)物總收率，隨著溫度的升高，3種醇的烴類產(chǎn)物總收率均不斷下降，這是由于溫度的升高促進了醇的脫羰反應(yīng)和脫羧反應(yīng)的進行，使得烴類產(chǎn)物減少。3種醇所得的芳烴所占比例均隨溫度升高而增加，在600℃獲得最大值，分別為41.7%、49.3%和48.0%。3種醇所得的烯烴所占比例同樣隨溫度升高而增加，在600℃獲得最大值，分別為56.2%、43.4%和42.7%。

表2～表4分別列出了不同溫度下3種醇產(chǎn)物中的芳烴和烯烴的選擇性結(jié)果。從表中可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，苯和甲苯的選擇性逐漸增大，BTX的總選擇性隨著溫度升高而增加，在600℃下分別達到88.6%、90.5%和93.4%。大分子芳烴的選擇性隨溫度的升高而逐漸降低，這是由于高溫條件下大分子芳烴易發(fā)生脫烷基反應(yīng)和開環(huán)反應(yīng)，逐漸向小分子芳烴轉(zhuǎn)化。不同溫度下3種醇的烯烴選擇性變化趨勢相同，丙烯的選擇性始終最高。隨著溫度的升高，乙烯的選擇性逐漸增加，丁烯等大分子烯烴的選擇性大幅度降低，這是由于高溫條件下大分子烯烴發(fā)生裂解反應(yīng)逐漸向乙烯轉(zhuǎn)化。

表2 溫度對甲醇催化轉(zhuǎn)化產(chǎn)物選擇性的影響

表3 溫度對乙醇催化轉(zhuǎn)化產(chǎn)物選擇性的影響

表4 溫度對正丙醇催化轉(zhuǎn)化產(chǎn)物選擇性的影響

2.3 原位紅外漫反射光譜分析

最后使用原位紅外漫反射光譜進一步研究了醇催化轉(zhuǎn)化制備芳烴的反應(yīng)機理。圖6(a)、圖6(b)和圖6(c)分別為不同溫度下（50℃、200℃、300℃和400℃）甲醇、乙醇和正丙醇在HZSM-5分子篩作用下反應(yīng)的紅外吸收光譜圖。從圖中可以看出，3種醇在不同反應(yīng)溫度下的紅外吸收峰變化趨勢較為相似，以甲醇為例，分析了不同溫度下的吸收峰變化。50℃下，甲醇表現(xiàn)出自身的特征吸收峰，3617cm–1處波峰為自由羥基的伸縮振動吸收峰，3338cm–1處較寬的波峰為分子間氫鍵的伸縮振動吸收峰，3000～2800cm–1處波峰為甲基和亞甲基的吸收峰[17-18]，說明在50℃下甲醇并未發(fā)生反應(yīng)。200℃下，3500～3200cm–1處較寬的吸收峰的吸光度明顯減小，在1190cm–1處出現(xiàn)了醚的吸收峰，同時在1660cm–1處出現(xiàn)了C=C的伸縮振動吸收峰，而醇類的特征吸收峰幾乎消失，說明醇在分子篩的作用下首先發(fā)生了脫水反應(yīng)，得到醚和烯烴。200℃下在1728cm–1處出現(xiàn)了醛的吸收峰，隨著溫度的升高而逐漸消失。400℃下，在1605cm–1、1586cm–1和1507cm–1處出現(xiàn)了3個明顯的苯環(huán)特征吸收 峰[19-21]，說明反應(yīng)生成了芳烴產(chǎn)物，3100～3000cm–1處出現(xiàn)了不飽和的C=H伸縮振動峰，可能為烯烴或芳烴產(chǎn)物[22]。

2.4 反應(yīng)機理探討

根據(jù)上述實驗結(jié)果以及文獻[23-24]報道，本文提出醇催化轉(zhuǎn)化制備芳烴的反應(yīng)機理，如圖7所示。在醇制芳烴過程中，短碳鏈醇可以通過兩種途徑脫水生成C2～C3低碳烯烴：一條是直接脫水生成C2～C3低碳烯烴；另一條是先脫水生成對應(yīng)的醚，再繼續(xù)脫水生成C2～C3低碳烯烴，然后低碳烯烴經(jīng)過聚合、鏈增長形成不飽和度很高的長鏈烯烴。長碳鏈醇則可直接脫水生成長鏈烯烴。長鏈烯烴作為反應(yīng)的活性中心，一方面可以自身進行裂解、脫烷基化反應(yīng)生成低碳烯烴；另一方面可以與醇反應(yīng)引入烷基基團，通過環(huán)化反應(yīng)形成環(huán)烷烴。最后環(huán)烷烴既可通過直接脫氫生成芳烴，也可以通過分子間氫轉(zhuǎn)移脫去烷基轉(zhuǎn)化為芳烴，脫去的烷烴可以繼續(xù)裂解生成乙烯、丙烯等輕烯烴。

3 結(jié)論

以不同的醇為原料，HZSM-5 分子篩為催化劑，研究了醇的碳鏈長度和反應(yīng)溫度對醇催化轉(zhuǎn)化制芳烴的影響。首先進行了甲醇、乙醇、正丙醇、1-己醇、1-辛醇和1-癸醇6種醇在400℃有無催化劑的反應(yīng)比較，無催化劑下醇可以進行脫水和脫氫反應(yīng)，部分轉(zhuǎn)化成烯烴、醛或醚類產(chǎn)物，在催化劑作用下醇經(jīng)過脫羰、脫羧、脫水和芳構(gòu)化等一系列復(fù)雜反應(yīng)，完全轉(zhuǎn)化成芳烴、烯烴和烷烴等產(chǎn)物，并且具有較高的BTX 選擇性。醇的碳鏈長度和反應(yīng)溫度對產(chǎn)物的收率和選擇性具有較大的影響，400℃下，正丙醇獲得了最大的芳烴產(chǎn)率39.6%。隨著溫度的升高，甲醇、乙醇和正丙醇得到芳烴的產(chǎn)率先增加后減少，均在500℃達到最高，分別為26.0%、36.5%和42.5%，溫度過高會阻礙芳構(gòu)化反應(yīng)的進行。隨著溫度的升高，大分子芳烴和烯烴逐漸向小分子芳烴和烯烴轉(zhuǎn)化，烷烴逐漸向烯烴轉(zhuǎn)化，烯烴產(chǎn)物中丙烯的選擇性始終最高。高溫有利于脫羰反應(yīng)和脫羧反應(yīng)的進行，使得CO和CO2的產(chǎn)率升高，烴類產(chǎn)物總收率下降。最后結(jié)合實驗結(jié)果和原位紅外表征提出了醇催化轉(zhuǎn)化制備芳烴的反應(yīng)機理。

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Study oncatalytic conversion of alcohols to aromatics and its mechanism

SHI Xu1，3，ZHOU Feng2，CHEN Hao3，F(xiàn)U Jie3，QIAO Kai2，HUANG He1，3

（1State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering，College of Biotechnology and Pharmaceutical Engineering，Nanjing Tech. University，Nanjing 211816，Jiangsu，China；2Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，SINOPEC，F(xiàn)ushun 113001，Liaoning，China；3Key Laboratory of Biomass Chemical Engineering of Ministry of Education，College of Chemical and Biological Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310027，Zhejiang，China）

The effects of carbon chain length of alcohol and reaction temperature on catalytic conversion of alcohols to produce aromatics over HZSM-5 were studied in a micro fixed-bed reactor coupled directly to GC/MS system. The results showed that the carbon chain length of alcohol had a significant effect on the product distribution. At 400℃，with the increase of carbon chain length of alcohol，the yield of aromatics increased firstly up to the maximum of 39.6%（1-propanol），then decreased and finally stabilized at a lower yield. As the temperature increased，the products distributions for methanol，ethanol，1-propanol showed the same tendency，and the yields of aromatics increased firstly，then decreased and the maximum values reached 26.0%，36.5% and 42.5% at 500℃respectively. As the temperature increased，however，the yield of CO，CO2and olefins increased gradually while the total yield of hydrocarbons decreased. Higher temperature helped the conversion of largeraromaticsto lighter aromatics，which contributed to the higher selectivity for benzene and toluene. Finally，the reaction mechanism of alcohol aromatization was discussed by the combination ofFTIR and experimental results. It is supposed that the light olefins and ethers were produced by dehydration of short carbon chain alcohols，while long carbon chain olefins were produced by polymerization of the light olefins or direct dehydration of long carbon chain alcohols. The obtained long carbon chain olefins were then converted into cycloalkanes by cyclization. At last，aromatics were formed by dehydrogenation-aromatization or intermolecular hydrogen transfer of the cycloalkanes.

alcohol；catalysis；HZSM-5；aromatics；microreactor

TQ032.4

A

1000–6613（2017）07–2517–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-1981

2016-10-31；

2017-03-26。

國家自然科學(xué)基金重點項目（21436007）及浙江省自然科學(xué)基金杰出青年項目（LR17B060002）。

時旭（1992—），男，碩士研究生。

聯(lián)系人：黃和，教授，研究方向為生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化及微生物代謝工程。E-mail：huangh@njtech.edu.cn。