王偉濤，盧萍，馬養(yǎng)民，李娜，楊秀芳

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固體酸催化高酸值花椒籽油酯化降酸反應(yīng)

王偉濤1，盧萍1，馬養(yǎng)民1，2，李娜1，楊秀芳1

（1陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室，陜西西安710021；2陜西農(nóng)產(chǎn)品加工技術(shù)研究院，陜西西安 710021）

以甘油為碳源，通過直接炭化-磺化制備了炭基固體酸催化劑。采用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜（FTIR）、掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線光電子能譜分析（XPS）、X射線衍射（XRD）以及Boehm滴定法等方法對催化劑進(jìn)行了表征，并將其首次應(yīng)用于花椒籽油的酯化降酸反應(yīng)。研究了反應(yīng)條件對酯化反應(yīng)的影響，并通過正交試驗確定了最佳工藝條件：醇油比為40∶1，催化劑用量為10.0%，反應(yīng)溫度為75℃，反應(yīng)3.5h，花椒籽油的酸值可以由最初的73.75mKOH/g降到1.63mgKOH/g，符合后續(xù)制備生物柴油的堿催化酯交換反應(yīng)要求（＜2mg KOH/g）；并且該催化劑具有較好的重復(fù)利用性。

花椒籽油；高酸值；酯化反應(yīng)；炭基固體酸

生物柴油是綠色可再生能源，具有生物可降解、燃燒污染物少等特點，作為石化柴油的替代品而備受世界各國關(guān)注[1]。目前制備生物柴油的成本偏高，據(jù)報道，相比于生產(chǎn)、運輸、儲存等，將近70%～95%的成本都來源于生產(chǎn)原料，制約著其發(fā)展[2]。國外大部分國家使用大豆油、菜籽油等作為生產(chǎn)原料，然而我國是一個發(fā)展中國家，人口眾多且人均耕地有限，這樣的國情不允許使用食用油作為原料[3-4]，因此尋求一種價格低廉、可用于工業(yè)化生產(chǎn)的非食用油或草（木）本油料極其重要?；ń纷咽鞘斋@花椒后留下的副產(chǎn)物，其含油量為27%～31%，但是花椒籽油中脂肪酸含量又高達(dá)25%，難以直接食用[5]。因此，以來源廣泛、廉價易得的花椒籽油為原料制備生物柴油，既可以增加花椒籽的利用率，又可緩解石化燃料短缺的危機(jī)。

花椒籽油中游離脂肪酸的含量較高。當(dāng)植物油中含有較高的游離脂肪酸時，通常需要先進(jìn)行酯化降酸處理，使得其酸值小于2mgKOH/g才能通過后續(xù)酯交換反應(yīng)來制備生物柴油；因此，花椒籽油需要先經(jīng)過預(yù)酯化降酸處理步驟來滿足后續(xù)的酯交換反應(yīng)條件。在花椒籽油的酯化降酸過程中，目前報道的多為均相的酸性催化劑，如濃硫酸、鹽酸等，這些催化劑在反應(yīng)進(jìn)行后不能回收，而且有大量廢水產(chǎn)生[6]，所以研究多相催化劑催化花椒籽油酯化降酸反應(yīng)尤為重要[7]。

固體酸具有分離簡單、能夠重復(fù)使用等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于酯化降酸反應(yīng)中。文獻(xiàn)報道，含有磺酸基的炭基固體酸具有良好的催化活性[8]。炭基固體酸一般用兩步法制備。先將生物質(zhì)炭化，再將炭化后的炭用濃硫酸進(jìn)行處理，進(jìn)而得到炭基固體酸[9-10]。在生物柴油的制備過程中，甘油是主要的副產(chǎn)物。每生產(chǎn)10t的生物柴油，約有1t的副產(chǎn)物甘油產(chǎn)生[11]。目前，全球甘油的供應(yīng)已經(jīng)大量過剩，如何充分利用這些廉價的甘油已成為一個很重要的問題[12]。所以，開發(fā)和利用甘油對降低生物柴油的制備成本、提高生物柴油市場競爭力具有重要 意義[13]。

本文中花椒籽油的酸值高達(dá)73.75mgKOH/g，與一般的餐飲廢油的酸值（75.92mgKOH/g）相 當(dāng)[14]；因此，研究花椒籽油的酯化降酸反應(yīng)可以為一系列高酸值油的轉(zhuǎn)化應(yīng)用提供理論依據(jù)。本文以甘油為碳源一步法直接制備得到炭基固體酸催化劑，對其進(jìn)行了表征，并首次應(yīng)用于高酸值的花椒籽油的酯化降酸反應(yīng)中，考察了反應(yīng)條件及其重復(fù)利用性能。這對提高花椒籽油和甘油的利用、降低生物柴油生產(chǎn)成本都具有重要的研究意義。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

花椒籽油由陜西省韓城市某公司提供；濃硫酸，西安試劑廠；甘油、95%乙醇、氫氧化鉀，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；甲醇，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；所有試劑均為分析純試劑。RE52CS-1旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器、B-260型恒溫水浴鍋，上海亞榮生化儀器廠；SHZ-D（Ⅲ）循環(huán)水式真空泵、DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器責(zé)任有限公司；TGL-16C離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠；Ultima IV型X射線衍射儀，日本Rigaku公司；TM3000型臺式掃描電子顯微鏡，日立公司；VECTOR-22傅里葉紅外光譜儀，德國布魯克Bruker公司；AXIS ULTRA多功能成像光電子能譜儀，日本島津集團(tuán)全資子公司。

1.2 催化劑制備

稱10g甘油和40g濃硫酸混合于500mL的燒杯中，攪拌均勻，在20min左右將反應(yīng)物的溫度從室溫升至220℃，使其進(jìn)行不完全炭化和磺化反應(yīng)，然后在此溫度下繼續(xù)加熱20min左右，直到泡沫消失為止。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至常溫，用熱蒸餾水洗至中性，過濾，120℃干燥3h，得到炭基固體酸催化劑。

1.3 酯化反應(yīng)

稱10g脫膠花椒籽油，在50mL的圓底燒瓶中預(yù)熱至反應(yīng)溫度，加入一定量的炭基固體酸催化劑和甲醇，以恒定攪拌速度攪拌回流一定時間。反應(yīng)結(jié)束后離心除去催化劑，然后將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至分液漏斗，分層。上層甲醇相回收再利用，下層油相轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸去殘余甲醇，得到酯化油，測其酸值。

重復(fù)上述步驟，采用單因素實驗法考察醇油摩爾比(6∶1)～(40∶1)、催化劑用量為油重的2.0%～14.0%、反應(yīng)溫度40～80℃、反應(yīng)時間1.0～5.0h對酯化反應(yīng)影響。在單因素實驗結(jié)果的基礎(chǔ)上再采用正交試驗對影響酯化率的4個因素進(jìn)行研究，確定最佳工藝條件。

1.4 分析方法

通過測定酯化反應(yīng)后油的酸值并計算酯化率來評價酯化反應(yīng)的效果，其中油的酸值根據(jù)國標(biāo)GB5530—2005的方法進(jìn)行測定[15]。本文中所使用的花椒籽油的酸值為73.75mg KOH/g。酯化率的計算按照如公式(1)進(jìn)行。

式中，AVPZSO為反應(yīng)后花椒籽油的酸值；AVZSO為反應(yīng)前花椒籽油的酸值。

1.5 催化劑表征

利用傅里葉紅外光譜儀（IR）分析催化劑的分子結(jié)構(gòu)及官能團(tuán)；掃描電子顯微鏡（SEM）分析催化劑的形貌；X射線衍射儀（XRD）分析催化劑的結(jié)構(gòu)；X射線光電子能譜儀（XPS）分析催化劑中元素的構(gòu)成及其化學(xué)態(tài)。

利用Boehm滴定法測定催化劑表面的酸性含氧官能團(tuán)含量[16-17]。Boehm滴定法是根據(jù)不同強度的堿與酸性氧化基團(tuán)反應(yīng)，對含氧官能團(tuán)進(jìn)行定量分析。根據(jù)酸堿中和原理，用NaOH、Na2CO3、NaHCO33種堿的稀溶液中和炭表面的酸性含氧基團(tuán)，3種堿的強弱順序為NaOH＞Na2CO3＞NaHCO3。NaHCO3（p=6.37）僅中和活性炭表面的羧基和磺酸基，可以計算出羧基和磺酸基的含量；Na2CO3（p=10.25）可中和活性炭表面的羧基、磺酸基和內(nèi)酯基，可計算出內(nèi)酯基的含量；而NaOH（p=15.74）可中和活性炭表面的羧基、內(nèi)酯基和酚羥基，根據(jù)前面滴定可以計算出酚羥基的含量；最終得到相應(yīng)官能團(tuán)的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

制備的固體酸催化劑的紅外光譜如圖1所示。1174cm–1和1030cm–1為磺酸基的特征峰，說明活性基團(tuán)—SO3H已經(jīng)成功接入催化劑中；譜圖中還顯示了一些其他基團(tuán)的特征峰，如1693cm–1是羧酸中—C=O的紅外吸收峰，1610cm–1、1502cm–1、1442cm–1屬于芳環(huán)烴的特征峰[18-20]。

固體酸催化劑的掃描電鏡圖如圖2所示，從整體圖片上可以看出催化劑是由一些不規(guī)則形狀的顆粒組成，其表面沒有孔隙，而且顆粒結(jié)構(gòu)為塊狀。圖3為催化劑的X射線粉末衍射圖，由圖可以看出，該催化劑在2=10°～30°之間有一個寬峰，說明催化劑是無定形碳結(jié)構(gòu)，整個譜圖中沒有強烈的尖峰，說明它沒有晶體結(jié)構(gòu)的形成，屬于無定形碳[21]。

為了確定磺酸基團(tuán)是否在所制備的固體酸上，對所得的固體酸催化劑進(jìn)行了XPS表征。XPS圖譜如圖4所示，在結(jié)合能（BE）168.4eV處出現(xiàn)一個單獨的S2p峰，表明固體酸中的硫以—SO3H形式存在[22]，說明催化劑上成功接入磺酸基團(tuán)；圖中沒有發(fā)現(xiàn)其他價態(tài)S的峰，說明所有的硫元素都包含 于—SO3H中。

該炭基固體酸是利用炭化-磺化法制備。在濃硫酸的作用下，甘油經(jīng)過脫水、縮合、炭化、磺化的過程。在炭化-磺化的過程中，甘油在縮合的過程中產(chǎn)生了相應(yīng)的芳香環(huán)及酚羥基；濃硫酸具有氧化性，一些羥基最終被氧化成了羧基，并且部分羧基和醇反應(yīng)生成酯基；濃硫酸也是磺化試劑，因此在濃硫酸的作用下，產(chǎn)生了部分的磺酸基團(tuán)。紅外光譜和XPS圖譜已經(jīng)表明了這些官能團(tuán)的存在。為了更進(jìn)一步了解該炭基固體酸的特性，需要對這些含氧官能團(tuán)進(jìn)行定量的分析，特別是對提供固體酸性位的羧基和磺酸基需要定量分析。因此，采用Boehm滴定法來測定固體酸催化劑表面含氧官能團(tuán)的量，以不同堿溶液消耗堿的量來表示不同含氧官能團(tuán)的量，單個官能團(tuán)的含量分別用不同堿消耗量的差值表示。滴定結(jié)果見表1，由表可知，羧基和磺酸基的含量為2.58mmol/g；內(nèi)酯基的含量為0.70mmol/g；酚羥基的含量為0.10mmol/g，總酸度為3.38mmol/g。

表1 固體酸催化劑的Boehm滴定結(jié)果

①由NaHCO3的耗堿量得到；②通過Na2CO3的耗堿量減去NaHCO3的耗堿量的差值得到；③通過NaOH的耗堿量減去Na2CO3的耗堿量的差值得到；④由NaOH的耗堿量得到。

2.2 酯化反應(yīng)

2.2.1 單因素研究

（1）醇油摩爾比對酯化反應(yīng)的影響 從理論上講，1mol的脂肪酸發(fā)生酯化反應(yīng)需要1mol的甲醇，根據(jù)化學(xué)平衡移動原理，加入過量的甲醇可以促使反應(yīng)向生成脂肪酸甲酯的方向進(jìn)行[23]，提高酯化率。在催化劑用量為油的10%、反應(yīng)溫度為70℃的條件下反應(yīng)4h，考察醇油摩爾比對酯化反應(yīng)的影響。由圖5可知，當(dāng)醇油摩爾比為(6∶1)～(24∶1)時，隨著醇油摩爾比的增加，花椒籽油的酸值明顯降低；當(dāng)醇油摩爾比超過30∶1之后，繼續(xù)增加甲醇的用量，油的酸值變化不大，然而增加甲醇的用量會使得反應(yīng)的成本增加。因此，最佳醇油摩爾比選擇為30∶1。

（2）催化劑用量對酯化反應(yīng)的影響 為了考察催化劑用量對酯化反應(yīng)的影響，在反應(yīng)溫度為70℃、醇油摩爾比為30∶1的條件下反應(yīng)4h。從圖6可見，隨著催化劑用量增加，花椒籽油的酸值逐漸降低，這是因為增加催化劑的用量使得反應(yīng)體系中可利用的活性中心增多，進(jìn)而可促使反應(yīng)在短時間內(nèi)達(dá)到效果。然而當(dāng)催化劑用量超過油重的8.0%以后，油的酸值降低非常緩慢，幾乎不變，這說明當(dāng)催化劑用量超過8.0%以后，反應(yīng)體系中活性中心的量已經(jīng)滿足反應(yīng)所需，過多催化劑的加入對反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行的程度影響很小，而增加催化劑用量會導(dǎo)致反應(yīng)成本增加，因此，催化劑的最佳用量選擇為油重的8.0%。

（3）反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)的影響 溫度對酯化反應(yīng)的影響較大，因此實驗在醇油摩爾比為30∶1、催化劑用量為油重的10.0%的條件下反應(yīng)4h，考察反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖7所示。隨著反應(yīng)溫度的逐漸升高，反應(yīng)速率加快，油的酸值降低更多，說明升高溫度有利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)溫度升高為70℃時，油的酸值已經(jīng)降到2mgKOH/g以下，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，酸值變化不大，因此，最佳反應(yīng)溫度選擇為70℃。

（4）反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)的影響 為了使反應(yīng)進(jìn)行完全，反應(yīng)時間必須足夠，然而對于已經(jīng)達(dá)到反應(yīng)平衡的反應(yīng)來說，過長的時間不僅沒有提高轉(zhuǎn)化率，反而浪費成本。因此，為了考察時間對反應(yīng)的影響，實驗在醇油摩爾比為30∶1、催化劑用量為油重的10.0%、反應(yīng)溫度為70℃的條件下進(jìn)行。如圖8可見，在反應(yīng)的開始階段，花椒籽油的酸值隨著反應(yīng)時間的增加降低的幅度很大，而隨著反應(yīng)時間的延長，花椒籽油的濃度降低，酯化速率逐漸降低，酯化反應(yīng)逐漸趨于穩(wěn)定，酯化過程基本達(dá)到反應(yīng)平衡，故當(dāng)反應(yīng)時間超過3.5h以后，繼續(xù)增加反應(yīng)時間對酸值影響不明顯，所以，為了節(jié)約成本，最佳反應(yīng)時間選擇為3.5h。

2.2.2 酯化反應(yīng)工藝條件的優(yōu)化

由上述的單因素實驗結(jié)果來看，固體酸催化劑可以用于催化花椒籽油的酯化降酸反應(yīng)，降低花椒籽油的酸值，從而滿足后續(xù)酯交換反應(yīng)制備生物柴油的條件。為了綜合考慮以上4個因素對酯化反應(yīng)的影響，設(shè)計了如下的正交試驗，以期得到酯化反應(yīng)的最佳工藝條件，結(jié)果見表2。由表2可以看出，催化劑用量對酯化反應(yīng)的影響最大，其次分別是醇油摩爾比、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度，且最佳工藝條件為醇油摩爾比40∶1、催化劑用量為油重的10.0%，反應(yīng)溫度75℃、反應(yīng)時間3.5h。在此條件下進(jìn)行反應(yīng)，酯化率為97.82%，對應(yīng)酸值為1.63mgKOH/g，滿足下一步酯交換反應(yīng)制備生物柴油的條件。

2.3 催化劑重復(fù)利用性能的考察

為了研究固體酸催化劑的重復(fù)利用性，反應(yīng)在正交試驗得出的最佳工藝條件下進(jìn)行。當(dāng)?shù)?次反應(yīng)結(jié)束后，將過濾得到的催化劑用熱乙醇洗滌，除去表面的吸附物，然后在120℃的烘箱內(nèi)烘2.0h，之后在相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行第2次實驗，重復(fù)這個過程6次，并計算酯化率。結(jié)果如圖9所示，當(dāng)催化劑第6次重復(fù)用于酯化反應(yīng)時，其酯化率達(dá)到79.31%。催化劑活性略有降低，但仍保持良好的催化性能。

表2 正交試驗結(jié)果

目前對于催化劑活性降低原因有兩種猜測：一種認(rèn)為在反應(yīng)過程中催化劑表面的酸性基團(tuán)如羧基、磺酸基和甲醇反應(yīng)導(dǎo)致活性降低；另一種認(rèn)為在使用過程中磺酸基浸入溶液中使得催化劑的活性中心減少，導(dǎo)致活性降低。為了進(jìn)一步探究催化劑活性降低的原因，實驗首先將制得的未經(jīng)使用的催化劑和一定量的甲醇放入圓底燒瓶中，75℃下攪拌回流反應(yīng)24h，結(jié)束后在120℃的烘箱內(nèi)烘干，然后依次用紅外光譜儀、X射線衍射儀以及Boehm滴定法表征催化劑。如紅外光譜圖（圖10）所示，催化劑在反應(yīng)前和反應(yīng)后磺酸基團(tuán)的峰位置幾乎沒有發(fā)生變化，說明其活性的降低不是由磺酸基和甲醇反應(yīng)導(dǎo)致的；如X射線衍射譜圖（圖11）所示，反應(yīng)后的催化劑仍然是無定形碳結(jié)構(gòu)；然而，通過Boehm滴定法測定其表面含氧官能團(tuán)的量，結(jié)果其總酸度由3.38mmol/g降到2.64mmol/g，說明在反應(yīng)過程中一部分酸性基團(tuán)浸入溶液中，使得活性中心減少，酸度降低，從而導(dǎo)致催化劑活性降低。

a—未經(jīng)使用的催化劑；b—催化劑在甲醇中75℃回流24h

a—未經(jīng)使用的催化劑；b—催化劑在甲醇中75℃回流24h

為了比較不同回收處理方式對催化劑重復(fù)利用性的影響，本次實驗還采用了另一種催化劑回收處理方式來重復(fù)實驗過程。首先，反應(yīng)同樣在正交實驗得到的最佳反應(yīng)條件下進(jìn)行，其次，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，對過濾得到的催化劑不進(jìn)行任何處理，直接用于下一次實驗，重復(fù)這個過程6次，并計算酯化率，從圖12中可以看出，兩種催化劑后處理方式得到的酯化率結(jié)果基本相同。實驗分別將兩種不同后處理方式、重復(fù)使用6次后的催化劑用熱乙醇洗滌，烘干，用Boehm滴定法測其總酸度。結(jié)果顯示，用乙醇洗滌處理的重復(fù)使用催化劑在6次用之后其總酸度從3.38mmol/g降為2.35mmol/g，而不經(jīng)過處理的催化劑總酸度降到2.68mmol/g，兩種催化劑后處理方式對催化劑酸度降低的影響程度基本相同，說明此催化劑可以不經(jīng)過任何處理可直接再次用于實驗。

3 結(jié)論

以甘油為碳源，通過部分炭化-磺化法制備了炭基固體酸催化劑，并將其應(yīng)用于催化花椒籽油和甲醇的酯化反應(yīng)來降低花椒籽油中脂肪酸的含量。在醇油摩爾比為40∶1，催化劑用量為油重的10.0%，反應(yīng)溫度為75℃，反應(yīng)時間為3.5h的最佳反應(yīng)條件下，油的酸值由73.75mgKOH/g降為1.63mgKOH/ g，滿足后續(xù)酯交換反應(yīng)制備生物柴油的條件。通過研究表明此催化劑的重復(fù)利用性好并且可以不經(jīng)過后處理直接用于實驗，減少了一些催化劑后處理步驟，具有較好的應(yīng)用前景。

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Solid acid catalyst for the esterification of high free fatty acids ofseed oil

WANG Weitao1，LU Ping1，MA Yangmin1，2，LI Na1，YANG Xiufang1

（1College of Chemistry & Chemical Engineering，Shaanxi University of Science & Technology，Xi’an 710021，Shaanxi，China；2Shaanxi Research Institute of Agricultural Products Processing Technology，Xi’an 710021， Shaanxi，China）

A solid acid catalyst was synthesized by directly carbonization and sulfonation with glycerol. The solid acid catalyst was characterized with FTIR，SEM，XPS，XRD and Boehm titration methods，and was firstly employed as the catalyst for the esterification ofseed oil（ZSO）. The effects of different reaction factors were investigated and the optimum conditions for the esterification reaction were obtained by the orthogonal experiment. The optimum conditions were：methanol-to-oil molar ratio，40∶1；catalyst amount，10.0%；reaction temperature，75℃；reaction time，3.5h. The acid value of ZSO was reduced from 73.75mgKOH/g to 1.63mgKOH/g，which satisfied the next process of alkali-catalyzed transesterification for biodiesel production. The catalyst possesses desired stability and activity after being used for six cycles without any recovery treatments.

seed oil；high free fatty acids；esterification；carbon-based catalyst

O643.3

A

1000–6613（2017）07–2504–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2116

2016-11-16；

2017-03-27。

陜西省科技廳重大科技創(chuàng)新計劃（2013ZKC(二)07-03）、中國博士后基金（2015M572514）及陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計劃（2016KTTSNY03-04）項目。

王偉濤（1985—），男，博士，講師，主要從事綠色催化反應(yīng)研究。E-mail：wwt1806@163.com。

聯(lián)系人：馬養(yǎng)民，教授，主要從事天然產(chǎn)物分離及有機(jī)合成研究。E-mail：mym63@sina.com。