花莉，郭培，王宇彤，王天培，馬宏瑞，石巖

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揮發(fā)性有機物的膜回收特性及膜力學(xué)性能變化

花莉，郭培，王宇彤，王天培，馬宏瑞，石巖

（陜西科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安 710021）

物質(zhì)所表現(xiàn)出的宏觀特性與其結(jié)構(gòu)之間存在著一定的聯(lián)系，本文主要結(jié)合有機物結(jié)構(gòu)參數(shù)研究了甲基硅橡膠膜對三大類有機物（苯胺類、苯酚類、低分子有機酸類）的萃取回收特性，對有機物的回收結(jié)果進行擬合分析；同時研究了甲基硅橡膠膜萃取有機物過程中膜的力學(xué)性能變化，結(jié)合膜萃取技術(shù)應(yīng)用的環(huán)境主要選取了酸度、鹽度、溫度3個因素進行膜力學(xué)性能變化研究。結(jié)果表明：在選取的結(jié)構(gòu)參數(shù)中，影響膜回收揮發(fā)性有機物的結(jié)構(gòu)參數(shù)主要包括有機物的辛醇/水分配系數(shù)和分子極化率；膜外溶液的酸度變化對甲基硅橡膠膜硬度的影響比較顯著，其次是膜管內(nèi)鹽離子濃度，溫度對硅橡膠硬度變化的影響最?。还柘鹉z膜的彈性性質(zhì)很穩(wěn)定，幾乎不變；溶液酸度對甲基硅橡膠膜的Na+通透性變化有顯著影響，而在膜管內(nèi)循環(huán)流動的無機鹽溶液濃度和運行溫度都對Na+通透性的大小無顯著影響?？傮w來說，溶液酸度對甲基硅橡膠膜的影響高于溫度和溶液鹽度，甲基硅橡膠膜在老化40天后仍滿足膜的力學(xué)性能要求，保持較高的Na+截留率，具有萃取膜高效分離、使用壽命長、更換頻率低的優(yōu)點。

揮發(fā)性有機物；膜；萃??；回收；力學(xué)性能

分子是保持物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)的基本單位，其性質(zhì)取決于分子結(jié)構(gòu)本身，而性質(zhì)是結(jié)構(gòu)的反映[1]，即結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)、性質(zhì)體現(xiàn)結(jié)構(gòu)。分析和考察有機物分子結(jié)構(gòu)特征與其物理、化學(xué)性質(zhì)之間的對應(yīng)關(guān)系來解釋有機物的某些宏觀化學(xué)行為，已經(jīng)成為化學(xué)及其相關(guān)領(lǐng)域研究中經(jīng)常使用的一個重要方法。分子結(jié)構(gòu)表征（molecular structure characterization），即用一些特定的參數(shù)代替有機物某些結(jié)構(gòu)特征，將有機物的結(jié)構(gòu)進行量化，使得抽象的結(jié)構(gòu)信息轉(zhuǎn)換為簡單的符號，將繁瑣的研究過程變得更加簡單、清晰化。四川大學(xué)[2-3]將硅橡膠膜應(yīng)用到發(fā)酵工程的研究較多；大連理工大學(xué)[4-5]主要研究硅橡膠膜對廢水中苯酚、苯胺的回收；哈爾濱工業(yè)大學(xué)[6]開啟了將硅橡膠膜應(yīng)用到煤氣化廢水處理中；硅橡膠膜也在醇類[7-9]、乙酸[10]以及其他有機物的回收[11]中被用到；清華大學(xué)[12]主要研究硅橡膠膜的改性，目前對于硅橡膠膜的研究多著重于工藝條件的考察、膜單體結(jié)構(gòu)探討膜老化機理[13]方面，而結(jié)合有機物結(jié)構(gòu)參數(shù)來研究硅橡膠膜萃取回收有機物特性以及膜運行過程中外界因素對膜力學(xué)性能變化情況的研究較少，同時將有機物結(jié)構(gòu)參數(shù)運用到膜萃取效果解析以至于對萃取膜進行選擇方面也相對罕見。本文主要研究了甲基硅橡膠膜對廢水中常見的三大類揮發(fā)性有機物（苯胺類、苯酚類、低分子有機酸類）的萃取回收效果，結(jié)合有機物結(jié)構(gòu)特性參數(shù)分析了有機物在甲基硅橡膠膜內(nèi)的溶解擴散性能，對回收效果進行擬合分析，以期為硅橡膠膜萃取提供一定理論基礎(chǔ)及為萃取膜的選擇提供參考；同時研究了甲基硅橡膠膜萃取有機物過程中膜的物理力學(xué)性能變化，結(jié)合膜萃取技術(shù)應(yīng)用的環(huán)境主要選取了酸度、鹽度、溫度3個因素進行膜物理力學(xué)性能變化的研究，為甲基硅橡膠膜萃取技術(shù)工業(yè)化的實現(xiàn)提供一定的操作條件。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

甲基硅橡膠膜，上海革方橡塑有限公司，膜管徑為5mm×3mm，成分為30%燃燒型SiO2與70%PDMS（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；所用儀器見表1。

1.2 實驗設(shè)計

1.2.1 揮發(fā)性有機物膜萃取回收實驗

甲基硅橡膠管中裝入5mL配好的有機物溶液（濃度均為1000mg/L），燒杯中加入50mL超純水作為接收液，密封靜置，超純水作為對照；12h后，測量管外有機物的量并計算回收率（用表示），見 式(1)。以上有機物的量均以所含總有機碳（TOC）的量計。

式中，0為管內(nèi)有機物的濃度，mg/L；0為管內(nèi)有機物溶液體，mL；1為管外接收液中有機物的濃度，mg/L；1為管外接收液體積，mL。

1.2.2 膜物理性能變化實驗

以表2中的水平1為例說明該實驗方法，具體實驗裝置如圖1所示。將20m長的甲基硅橡膠膜管盤繞于支架，置于2L的玻璃容器中，鹽度為5%的水溶液由泵進入膜管管程，膜管外加入2L酸度為pH=?0.15的HCl溶液，通過水浴加熱控制玻璃容器的溫度在20℃，分別在運行時間為10天、20天、30天、40天時于玻璃容器中取樣，樣品包括2m甲基硅橡膠膜管和20mL膜管外酸溶液。正交實驗方案為表3所示。

1.2.3 膜硬度及彈性的測定

采用紹氏LX-A型硬度計對不同條件、不同運行時間下的甲基硅橡膠樣品進行硬度測量，測量按GB/T 6031—1998進行橡膠邵氏硬度實驗。測試前對甲基硅橡膠膜材料進行處理，將膜管剖開，固定在平面玻璃板上，用邵氏硬度計插入膜材料，刺針通過彈簧與顯示盤上的指針相連，不同硬度膜材料讀數(shù)不同，對顯示盤上的數(shù)值進行記錄（每個膜材料選取平面上不同位置的3個點進行讀數(shù)，該材料硬度為三者平均值）。

表1 實驗儀器

表2 各因素的水平列表

表3 三因素三水平正交實驗分配

甲基硅橡膠膜的彈性用其斷裂伸長率和斷裂強度表示。參照硫化橡膠的拉力實驗，將膜管裁成長10mm的待測樣品，采用TH-8203S型伺服拉力機進行斷裂強度和斷裂伸長率的測試，拉伸速度為50mm/min，實驗溫度為25℃±2℃（每個樣品測量3次，取其平均值）。

通透性與選擇性是甲基硅橡膠膜作為萃取膜的主要性質(zhì)，在處理高鹽水中的有機物時，甲基硅橡膠對有機分子特有的選擇性使分子態(tài)有機物在萃取液中不斷濃縮，而廢水中的高濃度無機鹽離子無法透過膜，既可以實現(xiàn)高鹽水的有效回用，又可以解除高濃度無機鹽對微生物的毒害作用。因此，測試甲基硅橡膠膜使用過程中對NaCl的通透性變化是評判膜使用壽命的重要指標(biāo)。NaCl濃度的測定：NaCl濃度以溶液中的Na+濃度表示，采用Z-2000偏振塞曼原子吸收光度計進行測定。測試條件為：分析線為330nm，燈電流為4mA，燃燒高度為3mm，狹縫為0.4mm，空氣流量為6L/min，乙炔氣流量為1.2L/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲基硅橡膠膜對有機物的萃取回收效果

三類28種有機物的回收率見表4。以此為樣本，運用SPSS19.0統(tǒng)計軟件，采用多元回歸方法對所選有機物的結(jié)構(gòu)參數(shù)與其回收率數(shù)據(jù)分別進行逐步回歸分析。建立回收率與結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的簡單聯(lián)系。結(jié)合定量構(gòu)效關(guān)系QSAR中有機物結(jié)構(gòu)的表征方法，本研究選取的有機物結(jié)構(gòu)參數(shù)有：辛醇/水分配系數(shù)（lg）、溶解度（）、摩爾體積（m）、酸解離常數(shù)（pa）、分子極化率（）、偶極矩（）、最高占據(jù)軌道能（HOMO）、最低占據(jù)軌道能（LUMO）、分子中最大的原子凈正電荷（qH+）以及分子中原子最大的負(fù)凈電荷（q–）進行分析。其中辛醇/水分配系數(shù)、溶解度以及酸解離常數(shù)來自SciFinder數(shù)據(jù)庫[14]，偶極矩、摩爾體積、分子極化率、偶極矩、最高占據(jù)軌道能、最低占據(jù)軌道能、分子中最大的原子凈正電荷以及分子中原子最大的負(fù)凈電荷采用Gaussian軟件進行計算（所有參數(shù)均取自25℃時的值）。計算方法：首先用Chemoffice中Chemdraw 畫出有機物的分子結(jié)構(gòu)，然后用Chem3D中的Minimize Energy功能對物質(zhì)進行構(gòu)相優(yōu)化，最后通過Gaussian軟件中DFT密度泛函算法計算出有機物結(jié)構(gòu)參數(shù)。

表4 有機物的回收率

2.2 有機物回收率的回歸模型

由于各分子結(jié)構(gòu)參數(shù)單位不盡相同，進行回歸分析時，先對各數(shù)據(jù)進行了標(biāo)準(zhǔn)化處理。利用SPSS19.0統(tǒng)計軟件進行多元逐步回歸分析，統(tǒng)計結(jié)果見表5，方差分析見表6，回歸系數(shù)見表7。由表5分析得出：用線性逐步回歸分析，以檢驗和檢驗為剔除變量原則，經(jīng)過兩步線性選擇，篩選出具有顯著影響的自變量，即最后方程中保留的自變量“辛醇/水分配系數(shù)”和“分子極化率”，“最優(yōu)”回歸方程的復(fù)相關(guān)系數(shù)=0.825、樣本決定系數(shù)2=0.680以及調(diào)整決定系數(shù)2=0.655，說明用辛醇/水分配系數(shù)和分子極化率這兩個結(jié)構(gòu)參數(shù)與回收率的擬合優(yōu)度良好。

表5 統(tǒng)計結(jié)果

①預(yù)測變量—（常量），辛醇/水分配系數(shù)。②預(yù)測變量—（常量），辛醇/水分配系數(shù)，分子極化率。因變量為回收率。

表6 方差分析表

①預(yù)測變量—（常量），辛醇/水分配系數(shù)。②預(yù)測變量—（常量），辛醇/水分配系數(shù)，分子極化率。因變量為回收率。

表7 回歸系數(shù)表

注：因變量為回收率。

回歸分析的方差分析表（表6）是在顯著性水平=0.05的條件下，對所得的“最優(yōu)”線性回歸方程作檢驗來檢驗總體回歸方程是否顯著。由表7可以看出，“最優(yōu)”回歸方程的統(tǒng)計量值=26.590，實際顯著性水平=0.046＜=0.05，所以此回歸方程線性關(guān)系較顯著。

由表7得出回收率與有機物結(jié)構(gòu)參數(shù)的最優(yōu)回歸方程為式(2)。

即對有機物回收率影響最顯著的兩個參數(shù)是辛醇/水分配系數(shù)和分子極化率。顯著性檢驗（檢驗）結(jié)果表明：辛醇/水分配系數(shù)、分子極化率的實際顯著性水平值分別為0.000、0.046，表明自變量lg和對透過率的線性作用顯著，擬合優(yōu)度良好。由方程結(jié)果可以推斷：有機物的回收率主要受到辛醇/水分配系數(shù)以及分子極化率兩個參數(shù)影響。分析可得：有機物疏水性越強，其溶解擴散入膜的量越多，一定程度上解析出來的也越多。另外，有機物的分子極化率也可以代表有機物分子的大小，在硅橡膠膜的擴散過程中，相較于小分子有機物，大分子有機物存在更多的阻礙。

2.3 膜物理性能變化實驗結(jié)果

2.3.1 甲基硅橡膠膜硬度變化規(guī)律

對不同運行時間的1～9號樣品進行硬度測試，研究其變化規(guī)律，結(jié)果見圖2。甲基硅橡膠硬度隨運行時間增長先降后升，在運行時間為10天時，大部分樣品的硬度都低于初始硬度值，而當(dāng)運行天數(shù)繼續(xù)增加時，樣品硬度逐漸增大，在老化40天時均大于初始硬度值。高分子材料損傷主要有大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)斷裂、分子鏈發(fā)生降解或交聯(lián)等，這兩種原因一般同時存在[15]，因此，造成甲基硅橡膠硬度初期下降的原因可能是甲基硅橡膠的使用環(huán)境為水溶液，而隨運行時間的增加，甲基硅橡膠形態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，分子鏈上的側(cè)基發(fā)生氧化交聯(lián)反應(yīng)使膜硬度增大。但可以看出40天的甲基硅橡膠膜硬度增大幅度較小，仍可滿足萃取過程的膜力學(xué)性能要求。

表8中1、2、3分別表示各個因素在各水平下硬度的平均值。由于各因素水平數(shù)可能不相等，因此一般采用硬度平均值的大小反映同一因素的不同水平對實驗結(jié)果的影響程度。用同一因素不同水平下平均值的極差代表各因素的水平變動對實驗結(jié)果的影響程度。由表8可知，膜外溶液的酸度變化對甲基硅橡膠硬度的影響最大，其次是膜管內(nèi)循環(huán)流動的無機鹽溶液濃度，溫度對甲基硅橡膠硬度變化的影響最小。

圖3為同一因素各個水平對實驗結(jié)果的影響趨勢圖。由圖3得知，當(dāng)裝置運行溫度升高時，即溫度在20～30℃時，甲基硅橡膠硬度隨溫度升高而緩慢下降，而當(dāng)溫度在30～40℃時，硬度隨溫度升高而急劇增大。隨著膜外側(cè)溶液的酸度上升，甲基硅橡膠硬度先快速降低后小幅上升。膜管內(nèi)循環(huán)流動的溶液無機鹽含量在5%～15%變化時，甲基硅橡膠樣品的硬度上升幅度較為緩慢，但在15%～20%間硬度增速很快，無機鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時對甲基硅橡膠硬度的影響最大。

表8　直觀分析表

從表9可知，溶液酸度對甲基硅橡膠膜的硬度變化顯著影響，而無機鹽溶液濃度和運行溫度都對硬度的大小無顯著影響。綜上所述，當(dāng)溫度越高、溶液酸度越大，即其pH越低，無機鹽溶液濃度越高時，對甲基硅橡膠老化過程中的膜材料硬度影響越大。想要進一步觀察硬度變化程度隨溫度、酸度、鹽度的變化情況，可適當(dāng)增加各個因素的水平數(shù)，有助于研究實驗指標(biāo)隨各個因素的變化趨勢。

2.3.2甲基硅橡膠膜彈性變化規(guī)律

彈性是硅橡膠膜材料衡量其抵抗變形能力的重要指標(biāo)之一，膜需要在使用過程中擁有一定的抗沖擊能力。隨時間增長，膜彈性會隨之變化，從而影響膜性能，不利于膜的使用。對不同運行時間的1～9號樣品進行彈性測試，研究其變化規(guī)律，用斷裂伸長率表示，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，在不同因素不同水平的實驗環(huán) 境中，各個樣品的硅橡膠膜彈性變化規(guī)律性相對較差，斷裂伸長率較反應(yīng)前的初始值或增大或減小。其中8號樣品的斷裂伸長率下降明顯，低于初始值。

由圖5可知，隨裝置運行溫度升高、膜外側(cè)溶液的酸度上升、膜管內(nèi)循環(huán)流動的溶液無機鹽含量增大時，甲基硅橡膠膜管的斷裂強力都先增大后減小，在實驗選取水平中間值達到最大，即溫度為30℃、鹽度為15%、酸度（pH）為2時對甲基硅橡膠彈性的影響最大。

表9 方差分析表

注：顯著性水平為0.05，即置信區(qū)間為95%。

由表10可知，酸度對甲基硅橡膠膜硬度的影響最大，其次是溫度，無機鹽濃度對膜彈性變化的影響最小。圖5為同一因素各個水平對實驗結(jié)果的影響趨勢圖。

從表11可以看出，運行溫度、溶液酸度、無機鹽溶液濃度、對甲基硅橡膠試樣老化過程中的彈性變化均沒有顯著影響，造成這種現(xiàn)象的原因可能是各個因素選取的水平范圍較小、水平數(shù)不足，無法顯示出甲基硅橡膠彈性的變化趨勢。即可認(rèn)為在老化過程中甲基硅橡膠膜的彈性性質(zhì)變化不大。

2.3.3 甲基硅橡膠膜通透性變化規(guī)律

聚合物材料性能在很大程度上取決于材料的分子結(jié)構(gòu)[16]，甲基硅橡膠膜在使用過程中遭遇的強酸、高溫、高鹽環(huán)境都可能破壞了甲基硅橡膠材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使膜的使用存在缺陷。這些缺陷可以使膜的通透性增大，無孔膜結(jié)構(gòu)消失，選擇性降低等。通透性與選擇性是甲基硅橡膠膜作為萃取膜的主要性質(zhì)。因此，測試甲基硅橡膠膜對Na+的通透性變化是評判膜使用壽命的重要指標(biāo)。隨運行時間增長，膜管外側(cè)溶液中的Na+濃度不斷增大，硅橡膠的通透性持續(xù)增加，但仍保持較低水平，在40天后，樣品中最高Na+濃度僅為28mg/L，說明硅橡膠膜透鹽相對很少，仍具有較好的選擇性。此外，9種樣品的通透性增大幅度各不相同，1號、6號、8號樣品的增大速度較快，推測此反應(yīng)條件對甲基硅橡膠通透性影響較大（圖6）。

表10　直觀分析表

表11 方差分析表

注：顯著性水平為0.05，即置信區(qū)間為95%。

從表12可以看出，運行溫度、膜管內(nèi)側(cè)循環(huán)流動的無機鹽溶液濃度、膜管外側(cè)的溶液酸度的極差值分別為2.900、5.607、15.626，根據(jù)正交實驗結(jié)果的直觀分析原則，可以得知溶液酸度對甲基硅橡膠Na+變化的影響最大，溫度對硅橡膠老化過程中Na+變化的影響最小。指標(biāo)隨各個因素的變化趨勢如圖7所示，在實驗范圍內(nèi)，當(dāng)運行溫度為40℃，管內(nèi)溶液鹽濃度最低，管外溶液pH為–1.5時對硅橡膠進行老化，膜對Na+的通透性增大程度最嚴(yán)重。無機鹽離子濃度增大不僅沒有促進硅橡膠老化，通透性升高，反而阻礙了Na+通過硅橡膠膜的過程。

從表13可以看出，溶液酸度對甲基硅橡膠膜試樣的Na+通透性變化有顯著影響，而在膜管內(nèi)循環(huán)流動的無機鹽溶液濃度和運行溫度都對通透性的大小無顯著影響。當(dāng)溫度為40℃、溶液酸度越大，即其pH越低、無機鹽溶液濃度越低時，對甲基硅橡膠膜材料的Na+通透性影響越大。造成硅橡膠膜通透性改變的原因是其高分子材料的結(jié)構(gòu)變化，在高鹽、高酸、高溫等環(huán)境，硅橡膠上的甲基可能從聚合物鏈上斷裂，生成與鏈結(jié)合的硅醇基和低揮發(fā)產(chǎn)物，包括甲醛，在硅醇基作用下，與硅原子相連的有機基團能按異裂機理斷裂，持續(xù)加深的小分子斷裂最終可能造成硅氧鍵裂解，透氣性、透水性、選擇性嚴(yán)重改變[17]。

表12 直觀分析表

表13 方差分析表

注：顯著性水平為0.05，即置信區(qū)間為95%。

3 結(jié)論

（1）影響甲基硅橡膠膜回收有機物的結(jié)構(gòu)參數(shù)主要包括有機物的辛醇/水分配系數(shù)和分子極 化率。

（2）甲基硅橡膠硬度隨處理時間先降后升，10天后硬度持續(xù)增加。膜外溶液的酸度變化對硅橡膠硬度的影響比較顯著，其次是膜管內(nèi)鹽離子濃度，溫度對硅橡膠硬度變化的影響最小。

（3）運行溫度、溶液酸度、無機鹽溶液濃度、對甲基硅橡膠試樣老化過程中的彈性變化影響甚微，在萃取過程中甲基硅橡膠膜的彈性性質(zhì)變化 不大。

（4）溶液酸度對甲基硅橡膠試樣老化過程中的Na+通透性變化有顯著影響，而在膜管內(nèi)循環(huán)流動的無機鹽溶液濃度和運行溫度都對通透性的大小無顯著影響。

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Studies on extraction characteristics of volatile organic compounds and mechanical properties change with methyl silicone rubber membrane

HUA Li，GUO Pei，WANG Yutong，WANG Tianpei，MA Hongrui，SHI Yan

（College of Environmental Science and Engineering，Shaanxi University of Science and Technology，Xi’an 710021，Shaanxi，China）

Macroscopic property of materials has connection with its microstructure. Three kinds of organic matters，which commonly found in high salinity wastewater，and ten kinds of structural parameters were selected to analyze the relationship between structural parameters and the extraction efficiency of these organic matters in the methyl silicone rubber membrane. Mechanical propertiy change of methyl silicone rubber membrane under the factors was researched as well as. Results showed that octanol-water partition coefficient and molecular polarizability of organic matter were the main factors in the methyl silicon rubber membrane. Research on mechanical properties change of methyl silicone rubber membrane suggested that the influence of acidity was greater than temperature and salinity. The mechanical behavior and retention extent of Na+still could meet the requirements of membrane after 40 days. The methyl silicone rubber membrane has advantages of long life and low replacement frequency.

volatile organic compounds；membrane；extraction；recovery；mechanical properties

TQ028.8

A

1000–6613（2017）07–2645–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2062

2016-11-10；

2017-01-19。

陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新項目（2013KTCL14）及陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計劃項目（2015JM4127）。

花莉（1978—），副教授，博士。E-mail：tuliphua@126.com。