張大超，陳敏，代振鵬，吳速英，王春英

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真空紫外/曝氣氧化降解苯甲羥肟酸模擬廢水

張大超1，2，陳敏1，2，代振鵬1，2，吳速英1，2，王春英1，2

（1江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西贛州341000；2江西省礦冶環(huán)境污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西贛州341000）

以真空紫外/曝氣（vacuum ultraviolet/air，VUV/air）降解模擬廢水中的苯甲羥肟酸為研究對象，考察了廢水pH、曝氣量、污染物初始濃度及共存陰離子等因素對VUV/air降解苯甲羥肟酸效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在VUV光源功率10W、苯甲羥肟酸初始濃度30mg/L、廢水初始pH=4、曝氣量0.6L/min、反應(yīng)時間120min的條件下，VUV/air對苯甲羥肟酸模擬廢水的降解效果最好，降解率為78.89%；其中共存陰離子對VUV/air降解苯甲羥肟酸的影響作用大小順序依次為：SiO32–＞HCO3–＞CO32–＞SO42–＞Cl–。通過對VUV/air降解苯甲羥肟酸的機(jī)理分析研究發(fā)現(xiàn)，VUV/air降解苯甲羥肟酸的過程中起主要作用的是直接光降解和真空紫外產(chǎn)生的羥基自由基氧化分解。VUV/air降解廢水中苯甲羥肟酸的行為符合一級動力學(xué)方程ln(C/C0)-。

高級氧化法；真空紫外；苯甲羥肟酸；自由基；反應(yīng)動力學(xué)

隨著環(huán)境保護(hù)要求日趨嚴(yán)格，礦山企業(yè)在礦山廢水治理與水環(huán)境保護(hù)方面的壓力愈來愈大，而提高廢水回用率是解決礦山水環(huán)境保護(hù)的理想途徑。因此，深度處理礦山廢水，大力推進(jìn)礦山廢水資源化，是礦山廢水處理的必然趨勢[1-3]。目前，制約礦山廢水大規(guī)?；赜玫闹饕y題之一，便是殘留在選礦廢水中各種難降解選礦藥劑，這些選礦藥劑在尾礦庫自然凈化過程中無法得到有效降解，導(dǎo)致在回用浮選過程時降低浮選回收率，從而限制礦山廢水回用率[4-6]。苯甲羥肟酸是一種高效的螯合類捕收劑，對于氧化礦、稀土礦等有較好的浮選效果。國內(nèi)外對苯甲羥肟酸的研究較少，主要方法有化學(xué)法以及生物法[7-9]。鄢恒珍等[10]研究采用生物降解羥肟酸類捕收劑發(fā)現(xiàn)，混合菌種對水楊羥肟酸、苯甲羥肟酸、-羥基鄰苯二甲酰亞胺降解性能較好，達(dá)到85%以上，但對H205的降解率僅為21.9%。LUO等[11]采用稀土La摻雜TiO2改性制備催化劑及可見紫外光催化降解苯甲羥肟酸，結(jié)果表明光催化氧化降解苯甲羥肟酸效果較好。無論生物法還是光催化氧化法，均還存在各種不足。近年來，許多研究人員致力于探索高效、低成本降解選礦廢水中殘留的難降解有機(jī)選礦藥劑的水處理工藝技術(shù)，其中高級氧化技術(shù)被認(rèn)為是一項(xiàng)頗具前景的技術(shù)[12-13]。針對此，本文選擇廣泛使用的選礦藥劑苯甲羥肟酸為處理對象，采用真空紫外/曝氣的技術(shù)方法，實(shí)驗(yàn)研究其對苯甲羥肟酸的降解效果、影響因素及其過程機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

本研究的實(shí)驗(yàn)裝置由曝氣裝置、反應(yīng)裝置、尾氣吸收裝置構(gòu)成，如圖1所示。其中反應(yīng)裝置為自制氣液接觸反應(yīng)器，反應(yīng)器設(shè)置為圓柱形，有效容積（為65mm，為240mm）約為700mL，真空紫外燈（ZW10D15Y-Z212，功率為10W，主波長為254nm，并發(fā)射少量波長為185nm的真空紫外光，185nm紫外線約占總光強(qiáng)5%）置于裝置的中軸線上，燈管外部有石英管套加以保護(hù)。

1.2 試驗(yàn)方法

去離子水作為溶劑，HCl和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH，配置模擬實(shí)驗(yàn)苯甲羥肟酸廢水。將調(diào)配好的廢水倒入反應(yīng)裝置中，通入空氣，打開真空紫外燈，計時開始，反應(yīng)一定時間后取樣測定其吸光度。每一組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次。

1—曝氣裝置；2—閥門；3—?dú)怏w流量計；4—曝氣頭；5—布?xì)獍澹?6—真空紫外燈；7—取樣口；8—反應(yīng)柱；9—尾氣吸收瓶

共存陰離子選擇：在浮選白鎢時，會加入大量的水玻璃，這時就帶入SiO32–；在選礦的過程中，會加入石灰、碳酸鈉、硫酸或鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH，引入CO32–、SO42–、Cl–，CO32–水解生成HCO3–；同時，黃鐵礦在浮選時，使用硫酸作為活化劑，也會引入SO42–[14-15]。因此，選擇加入適量的Na2SiO3·9H2O、Na2CO3、NaHCO3、NaCl、Na2SO4藥劑，配置共存陰離子，模擬實(shí)際選礦廢水的離子組成。

共存陰離子配置：初始濃度為30mg/L的苯甲羥肟酸廢水，分別加入一定量的Na2SiO3·9H2O、Na2CO3、NaHCO3、NaCl、Na2SO4，配置500mL，各陰離子濃度均為5mmol/L的溶液。

1.3 分析方法

苯甲羥肟酸采用SP-756PC型紫外-可見分光光度計（上海光譜）測定，測定波長為228nm；pH采用PHS-3C型pH計（上海儀電）測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 UV和VUV對比實(shí)驗(yàn)

在25℃條件下，苯甲羥肟酸初始濃度為30mg/L，溶液初始pH為4.0±0.1，光照強(qiáng)度10W，曝氣量0.6L/min，反應(yīng)時間為120min，考察UV（ultraviolet light，紫外）和VUV（vacuum ultraviolet，真空紫外）兩種工藝對苯甲羥肟酸廢水的降解效果，結(jié)果如圖2所示。

如圖2可知，隨著光照時間的增加，UV和VUV對目標(biāo)污染物苯甲羥肟酸的降解率是逐漸增加的；同等光照時間的條件下，VUV對苯甲羥肟酸的降解率明顯高于UV對苯甲羥肟酸的降解率。

2.2 溶液初始pH對降解苯甲羥肟酸效果影響

在25℃條件下，苯甲羥肟酸初始濃度為30mg/L，光照強(qiáng)度10W，曝氣量0.6L/min，反應(yīng)時間為120min，考察不同初始pH條件下VUV/air降解苯甲羥肟酸廢水的效果，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，隨著溶液初始pH增加，苯甲羥肟酸降解率出現(xiàn)先增大后緩慢減小的趨勢，在pH=4時，真空紫外/曝氣（VUV/air）對苯甲羥肟酸的降解效果最好，降解率可達(dá)到78.89%。在酸性條件下，因生成·OH較少，此時的降解可能主要是光降解以及紫外光光照產(chǎn)生的微量O3與有機(jī)物發(fā)生的氧化反應(yīng)，使苯甲羥肟酸轉(zhuǎn)化成小分子有機(jī)物和無機(jī)物，無機(jī)碳主要以CO2的形式逸出，與文獻(xiàn)[12]的研究一致；在堿性條件下，VUV/air在水溶液中會產(chǎn)生大量的CO32–、HCO3–，·OH與CO32–、HCO3–發(fā)生反應(yīng)被大量消耗，減少·OH與目標(biāo)污染物苯甲羥肟酸的反應(yīng)，從而降低降解率[16]。

2.3 曝氣量對降解苯甲羥肟酸效果影響

在25℃條件下，苯甲羥肟酸初始濃度為30mg/L，溶液初始pH為4.0±0.1，光照強(qiáng)度10W，反應(yīng)時間120min，考察不同曝氣量條件下VUV/air降解苯甲羥肟酸廢水的效果，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，隨著曝氣量增加，苯甲羥肟酸的降解率呈現(xiàn)先增大后減小逐漸趨于平穩(wěn)的趨勢，在曝氣量為0.6L/min時，降解效果最好，達(dá)到78.89%。分析認(rèn)為：對苯甲羥肟酸的降解過程進(jìn)行曝氣使反應(yīng)進(jìn)行得更加均勻。隨著曝氣量增加，溶液含氧量、紫外光光照產(chǎn)生O3量及溶液中生成的·OH、H2O2、O3等強(qiáng)氧化性物質(zhì)增多，有利于目標(biāo)污染物的降解：曝氣量繼續(xù)增大，紫外光光照產(chǎn)生O3量不再增加，同時，氣流量過大縮短了紫外光光照過程中產(chǎn)生的O3在溶液中的停留時間，苯甲羥肟酸廢水的降解率降低逐漸趨于平穩(wěn)。

2.4 溶液初始濃度對降解苯甲羥肟酸效果影響

在25℃條件下，溶液初始pH為4.0±0.1，光照強(qiáng)度10W，曝氣量為0.6L/min，考察了不同初始濃度條件下VUV/air降解苯甲羥肟酸廢水的效果，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，VUV/air對于苯甲羥肟酸的濃度為0～30mg/L時，降解效果較好，在反應(yīng)140min后，降解率均可達(dá)到78%以上。隨著苯甲羥肟酸濃度的繼續(xù)增大，降解率下降比較明顯，當(dāng)濃度增加到60mg/L時，在反應(yīng)140min后，降解率僅為50.39%。

2.5 共存陰離子對降解苯甲羥肟酸效果影響

在25℃條件下，苯甲羥肟酸初始濃度為30mg/L，溶液初始pH為4.0±0.1，光照強(qiáng)度10W，曝氣量為0.6L/min，反應(yīng)時間為120min，考察SiO32–、CO32–、HCO3–、Cl–、SO42–共5種共存陰離子條件下VUV/air降解苯甲羥肟酸廢水的效果，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，5種共存陰離子對VUV/air降解苯甲羥肟酸的影響作用大小為：SiO32–＞HCO3–＞CO32–＞SO42–＞Cl–，SiO32–、HCO3–、CO32–對苯甲羥肟酸的降解起強(qiáng)烈的抑制作用，但SO42–對苯甲羥肟酸的降解起促進(jìn)作用，Cl–對苯甲羥肟酸廢水的降解沒有明顯的影響。分析認(rèn)為：SiO32–在VUV/air降解苯甲羥肟酸的過程中，水中的水玻璃抑制光降解和光催化O3產(chǎn)生·OH的反應(yīng)，同時對紫外光氧化O2為O3的過程也起到抑制作用，降低了苯甲羥肟酸的降解率。CO32–、HCO3–為·OH的猝滅劑，能夠與·OH快速反應(yīng)并生成一種氧化性低于·OH的氧化劑·CO3–，使降解效率下降，這與尹平河等[17]和KIM等[18]的研究結(jié)論是一致的。廢水中SO42–的存在使得·OH的產(chǎn)生量明顯大于·OH的消耗量，SO42–的加入使苯甲羥肟酸的降解率增加了2.22%。Cl–的加入對降解效果影響不大，降解率下降了0.11%。

2.6 VUV/air活性機(jī)理

研究發(fā)現(xiàn)VUV/air降解有機(jī)物的過程，首先水溶液中的氧在紫外光照下會產(chǎn)生O3，然后O3與有機(jī)物發(fā)生氧化反應(yīng)，同時，O3以及水分子在紫外光的繼續(xù)照射下生成強(qiáng)氧化性的羥基自由基，進(jìn)而進(jìn)一步氧化有機(jī)物[19-20]。真空紫外燈可發(fā)射少量185nm波長的真空紫外光，真空紫外光輻射過程中涉及的反應(yīng)機(jī)理如式(1)～式(4)[3]。

(2)

(3)

本實(shí)驗(yàn)利用VUV與UV對苯甲羥肟酸降解效率的差值，間接反映直接光降解作用在反應(yīng)中的貢獻(xiàn)值。用叔丁醇（-BuOH，TBA）作羥基自由基的抑制劑[21]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7和圖8所示。

由圖7和圖8及圖2可知：在VUV/air降解苯甲羥肟酸的過程中，真空紫外光直接光降解和羥基自由基氧化降解均起主要作用。加入叔丁醇抑制劑，羥基自由基迅速與叔丁醇發(fā)生反應(yīng)，明顯抑制·OH與苯甲羥肟酸的反應(yīng)，本實(shí)驗(yàn)利用加入羥基自由基抑制劑來間接反映羥基自由基在反應(yīng)過程中所作的貢獻(xiàn)。

2.7 動力學(xué)研究

用一級動力學(xué)方程對VUV/air降解苯甲羥肟酸的反應(yīng)進(jìn)行擬合，見式(5)。

ln(C/C0)(5)

式中，為反應(yīng)時間，min；0為有機(jī)物初始濃度，mg/L；C為時刻反應(yīng)器中有機(jī)物的濃度，mg/L；為一級反應(yīng)速率常數(shù)。

一級動力學(xué)模型對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合的結(jié)果如圖9和表1所示。由圖9和表1可知，采用一級動力學(xué)方程對VUV/air降解苯甲羥肟酸的反應(yīng)進(jìn)行擬合，曲線擬合的相關(guān)系數(shù)R均在0.97以上，具有較高的可靠性。表明苯甲羥肟酸廢水濃度較低時更符合ln(C/C0)–，隨著苯甲羥肟酸初始濃度的增加，反應(yīng)速率常數(shù)（） 逐漸減小。

表1 不同初始濃度下降解苯甲羥肟酸動力學(xué)方程及相關(guān)參數(shù)

3 結(jié)論

（1）VUV/air降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對初始濃度30mg/L苯甲羥肟酸的模擬廢水，在廢水初始pH=4，曝氣量0.6L/min、光源功率10W、反應(yīng)時間120min條件下，降解效果最好，降解率可達(dá)78.89%，真空紫外直接光降解和羥基自由基氧化是降解的主要 途徑。

（2）在VUV/air降解苯甲羥肟酸的過程中，5種共存陰離子對苯甲羥肟酸降解效果的影響作用大小為：SiO32–＞HCO3–＞CO32–＞SO42–＞Cl–。SiO32–、HCO3–、CO32–對苯甲羥肟酸的降解起強(qiáng)烈的抑制作用，SO42–起促進(jìn)作用，Cl–的影響作用不大。

（3）不同初始濃度降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，VUV/air對小于30mg/L的苯甲羥肟酸廢水具有較好的降解效果，隨著濃度的增加，降解率逐漸下降。在濃度60mg/L時，反應(yīng)140min的降解率僅為50.39%。

（4）VUV/air降解廢水中苯甲羥肟酸的行為符合一級動力學(xué)方程ln(C/C0)，擬合的相關(guān)系數(shù)R在0.97以上，具有較高的可靠性。

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Effect of oxidative degradation of benzoic acid simulated wastewater by VUV/air

ZHANG Dachao1，2，CHEN Min1，2，DAI Zhenpeng1，2，WU Suying1，2，WANG Chunying1，2

（1Jiangxi University of Science and Technology of Institute of Resources and Environment，Ganzhou 341000，Jiangxi，China；2Jiangxi Key Laboratory of Mining & Metallurgy Environmental Pollution Control，Ganzhou 341000，Jiangxi，China）

Effects of pH，aeration rate，initial concentration of pollutant and coexisting anions on the degradation of benzohydroxamic acid in wastewater by VUV/air（vacuum ultraviolet） were studied. The experimental results showed that the best degradation rate could reach 78.89% when the VUV light power 10W，benzohydroxamic acid concentration 30mg/L，wastewater pH 4，aeration rate 0.6L/min and the reaction time 120min. Among these coexisting anions，the influence on degradation from high to low was：SiO32–＞HCO3–＞CO32–＞SO42–＞Cl–. Based on the mechanism analysis for the degradation of benzohydroxamic acid by VUV/air，the direct photolysis and oxygenolysis of hydroxyl radical produced by vacuum ultraviolet radiation played the main role in this process. The degradation result was fitted to the first-order kinetic equation，ln(C/C0)–.

advanced oxidation progress；vacuum ultraviolet（VUV）；benzoylhydroxamic acid；radica；reaction kinetics

X783

A

1000–6613（2017）07–2639–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2172

2016-11-23；

2017-03-04。

中國博士后科學(xué)基金項(xiàng)目（2015M582776XE，2016T90967）。

張大超（1975—），男，教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事礦冶環(huán)境污染控制及生態(tài)修復(fù)研究。E-mail：dachaozhang@sina.com。