劉守慶，羅中秋，和森，周新濤，賈慶明

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高爐礦渣-粉煤灰地聚合物膠凝材料固化砷鈣渣

劉守慶1，4，羅中秋2，和森2，周新濤2，3，賈慶明2

（1昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南昆明 650500；2昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南昆明 650500；3昆明理工大學(xué)非常規(guī)冶金教育部重點實驗室，云南昆明 650093；4西南林業(yè)大學(xué)理學(xué)院，云南昆明650224）

以高爐礦渣、粉煤灰為地聚合物膠凝材料原料，配合復(fù)合化學(xué)激發(fā)劑固化砷鈣渣，并采用X射線衍射（XRD）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和掃描電子顯微鏡（SEM）探究固砷機理。研究結(jié)果表明，固化體優(yōu)選質(zhì)量配比為高爐礦渣粉∶粉煤灰∶砷鈣渣=4∶2∶4，配合1.5%～2.0%的NaOH和工業(yè)水玻璃復(fù)合化學(xué)激發(fā)劑，固化體砷浸出濃度0.5～0.9mg/L，低于危險廢物浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)限值（5mg/L）。XRD、FTIR和SEM結(jié)果表明，砷鈣渣經(jīng)高爐礦渣-粉煤灰地聚合物膠凝材料固化，反應(yīng)體系液相環(huán)境pH＞13，促使砷鈣渣中的含砷礦物CaHAsO4·3H2O向更加穩(wěn)定的Ca5(AsO4)3OH及類質(zhì)同象物Ca5(AsO4)3(OH，F(xiàn))轉(zhuǎn)變。同時地聚合物膠凝材料水化產(chǎn)生的網(wǎng)絡(luò)狀水化凝膠可把砷鈣渣中的各組分膠結(jié)在一起有效抑制固化體中砷的溶出?？梢姡郀t礦渣-粉煤灰地聚合物膠凝材料可作為固化含砷渣的一種潛在固結(jié)劑。

砷鈣渣；地聚合物膠凝材料；固化；高爐礦渣；粉煤灰

含砷廢渣是一種危險固體廢棄物，其主要分為砷鈣渣、砷鐵渣、硫砷渣等[1]，這些含砷廢渣具有一定的水溶性，在露天堆存時，由于風(fēng)力、降水等自然力的作用，其所含的砷會以AsO43–、AsO33–等形式進(jìn)入水體，造成嚴(yán)重的二次污染。因此，對含砷廢渣進(jìn)行固定化處理是砷污染治理的關(guān)鍵。

地聚合物膠凝材料是近年來新發(fā)展起來的一類新型無機非金屬材料，與水泥相比兼有快硬、高強、耐高溫、耐腐蝕、吸附有害毒物等優(yōu)點[2]。SHI等[3]研究表明地聚合物膠凝材料對放射性危險廢棄物的固化效果優(yōu)于普通硅酸鹽水泥對其的固化效果。PANDEY等[4]研究了碳化對普通硅酸鹽水泥和粉煤灰基地聚合物膠凝材料固封Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的影響，結(jié)果表明碳化對地聚合物膠凝材料固化體基本無影響，但對水泥固化體影響十分顯著。徐建中等[5]利用地聚合物膠凝材料固化Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)和Ni(Ⅱ)等重金屬離子，結(jié)果表明，地聚合物膠凝材料對上述重金屬離子均有很好的固化效果，其固化機制與郭曉潞等[6-7]、金漫彤等[8]的研究結(jié)論一致，認(rèn)為地聚合物膠凝材料固化重金屬的機理為物理固封和化學(xué)鍵合的共同作用。

地聚合物膠凝材料的制備通常以富含SiO2、Al2O3的鋁硅酸鹽礦物為原料，常見的有偏高嶺土、粉煤灰、高爐礦渣等[9-12]。其中，高爐礦渣和粉煤灰的主要化學(xué)成分為SiO2、Al2O3、CaO、MgO，以玻璃體含量居多，這些玻璃體結(jié)構(gòu)處于高能量狀態(tài)，不穩(wěn)定，經(jīng)適當(dāng)預(yù)處理后，具有很高的反應(yīng)活性，在堿激發(fā)劑的作用下可形成性能優(yōu)異的地聚物材 料[13-14]。因此，本研究以高爐礦渣、粉煤灰為原料，配合復(fù)合化學(xué)激發(fā)劑，進(jìn)行高爐礦渣-粉煤灰地聚合物膠凝材料固化砷鈣渣研究，同時借助X射線衍射（XRD）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和掃描電子顯微鏡（SEM）對含砷廢渣固化體進(jìn)行表征，對其固砷機理進(jìn)行初步探討，為地聚物膠凝材料固化/穩(wěn)定化處理含砷廢渣提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 原料

所用砷鈣渣為石灰乳吸收凈化錫冶煉尾氣所得，砷含量7.16%，pH為10，礦物組成為砷酸鈣、氟化鈣、硫酸鈣、氫氧化鈣及碳酸鈣。砷鈣渣砷的毒性浸出濃度高達(dá)3144mg/L，超過危險廢物浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)（GB5058.3—2007）限值（5mg/L）。地聚合物膠凝材料以高爐礦渣、粉煤灰為原料，將其按一定配比在球磨機中粉磨活化2h，然后用120目篩進(jìn)行過篩處理，主要化學(xué)組成為SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Fe2O3，高爐礦渣和粉煤灰各主要成分含量見表1。復(fù)合化學(xué)激發(fā)劑主要是由強堿（NaOH）和硅酸鹽（水玻璃）復(fù)配而得，經(jīng)前期探索性實驗表明NaOH與水玻璃較佳質(zhì)量比為21∶50。

表1 高爐礦渣和粉煤灰的主要化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分析 單位：%

1.2 固化體的制備

按實驗配比將地聚合物膠凝材料、復(fù)合化學(xué)激發(fā)劑（外摻）、砷鈣渣以及適量水混合攪拌，攪拌均勻后倒入15mm×15mm×15mm六聯(lián)模具中，經(jīng)振動后以刮尺抹平，室溫下放置24h后脫模，再在蒸汽條件下養(yǎng)護(hù)24h，經(jīng)此處理制得含砷地聚合物膠凝材料固化體，以下簡稱固化體。

1.3 分析測試

用FR100-C電子萬能實驗機測試固化體抗壓強度，每個方案測試5塊試件，取均值。固化體中砷的毒性浸出按照HJ/T 299—2007《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》進(jìn)行，砷浸出濃度采用砷銻鉬藍(lán)法[15-16]測定。用TTRⅢ型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀（Cu K）對樣品礦物相進(jìn)行分析，掃描范圍2=10°～90°。采用Quanta200型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品微觀形貌。通過AVATAR-360型傅里葉變換光譜獲取樣品的紅外吸收光譜信息，KBr壓片，分辨率4cm–1，范圍400～4000cm–1。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠凝材料配比的確定

為探討高爐礦渣與粉煤灰摻加比例對固化體的影響，考察高爐礦渣∶粉煤灰∶砷鈣渣的質(zhì)量比分別為6∶0∶4、5∶1∶4、4∶2∶4、3∶3∶4時，所得固化體抗壓強度及砷毒性浸出濃度（圖1）。由圖1可知，隨粉煤灰摻量增加，固化體砷浸出濃度未產(chǎn)生明顯變化，維持在3.0mg/L左右，而固化體抗壓強度呈先增大后降低的趨勢，粉煤灰用量為20%時，所得固化體抗壓強度最高可達(dá)9.45MPa。實驗結(jié)果表明，在砷鈣渣摻量為40%的條件下，膠凝材料中高爐礦渣與粉煤灰的較佳配比為4∶2。

2.2 復(fù)合化學(xué)激發(fā)劑摻量的確定

在2.1節(jié)高爐礦渣∶粉煤灰∶砷鈣渣=4∶2∶4的基礎(chǔ)上，探討復(fù)合化學(xué)激發(fā)劑外摻量對固化體抗壓強度和固砷效果的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可知，當(dāng)復(fù)合激發(fā)劑摻量為2.0%時，固化體抗壓強度達(dá)最大值30.85MPa。對砷浸出而言，當(dāng)復(fù)合激發(fā)劑摻量小于6.0%時，固化體砷浸出濃度均小于危險廢物浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)（GB5058.3—2007）限值（5mg/L），滿足國家固體廢物堆存要求。

地聚合物固化體的形成包括了Si—O、Al—O鍵的解聚及Si—O—Al—O鍵的聚合過程，該過程依靠激發(fā)劑提供的OH–，當(dāng)激發(fā)劑用量較低時，解聚過程速率較慢，導(dǎo)致在養(yǎng)護(hù)時間內(nèi)難以形成足夠的聚合體，因此強度較低。而過高的激發(fā)劑用量則會導(dǎo)致已經(jīng)聚合的聚合體發(fā)生再溶解解聚，固化體強度下降，同時導(dǎo)致砷浸出濃度急劇升高。由此可見，適宜的化學(xué)激發(fā)劑不僅可顯著提高材料的抗壓強度，同時還可有效抑制固化體砷的浸出，復(fù)合化學(xué)激發(fā)劑適宜摻量為1.5%～2.0%，在此范圍內(nèi)砷浸出濃度0.5～0.9mg/L。

2.3 砷鈣渣固化量的確定

在高爐礦渣∶粉煤灰=4∶2和化學(xué)外加劑摻量2.0%固定不變的前提下，研究砷鈣渣固化量，其結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，固化體抗壓強度隨著砷鈣渣固化量的增加整體呈降低的趨勢。砷鈣渣固化量小于40%時，固化體抗壓強度相對較好，均大于25MPa。對固化體砷浸出濃度而言，當(dāng)砷鈣渣固化量為20%～40%時，砷浸出濃度維持在0.8mg/L左右；砷鈣渣固化量超過40%時，砷浸出濃度隨砷鈣渣固化量的增加而升高，固化量為50%和60%時，砷浸出濃度分別為4.2mg/L、5.2mg/L。由此可見，在高爐礦渣∶粉煤灰=4∶2和化學(xué)外加劑摻量2.0%固定不變的前提下，砷鈣渣固化量可達(dá)50%，但從固化體長期堆存考慮，砷鈣渣固化量不宜高于40%。

2.4 物相結(jié)構(gòu)變化

2.4.1 物相變化

圖4為砷鈣渣和固化體（砷鈣渣固化量40%、60%）的X射線衍射（XRD）圖譜。從圖4可以看出，砷鈣渣(曲線a) XRD譜中礦物相主要以氟化鈣CaF2、氫氧化鈣Ca(OH)2、硫酸鈣CaSO4·2H2O、CaSO4·0.15H2O、CaSO4·0.5H2O、碳酸鈣CaCO3和三水合砷酸氫鈣CaHAsO4·3H2O為主，檢測到含砷礦物相為CaHAsO4·3H2O。圖4中曲線a與曲線b、曲線c對比看出：砷鈣渣經(jīng)固化后，在2=11.6°、20.7°、39.3°、60.8°處出現(xiàn)硫酸鈣衍射峰，同時在2=29.4°處的硫酸鈣與碳酸鈣疊合衍射峰不斷增強；而渣中的CaF2和Ca(OH)2的衍射峰顯著減弱，部分峰甚至消失；含砷礦物有CaHAsO4·3H2O（CaHAsO4·2H2Osp=2.09×10–5，CaHAsO4=1.62×10–5）向更加穩(wěn)定羥基砷灰石Ca5(AsO4)3OH（sp=9.12×10–39～1.29×10–41）轉(zhuǎn)變的趨勢[17-19]。已有研究表明，砷灰石與砷酸鈣鹽類化合物相比具有更佳的環(huán)境穩(wěn)定性，其表達(dá)式可寫為Ca5(AsO4)3X，由于其特殊的晶體結(jié)構(gòu)，X位點OH–極易被鹵素（F–、Cl–）等取代形成氟(氯)砷灰石或復(fù)合氟(氯)-羥基砷灰石化合物[20-21]。因此，結(jié)合砷鈣渣的化學(xué)組成以及渣中的CaF2和Ca(OH)2的衍射峰顯著減弱的特征，不排除砷鈣渣經(jīng)固化后除生成Ca5(AsO4)3OH外，還形成了Ca5(AsO4)3OH的類質(zhì)同象物Ca5(AsO4)3(OH,F)。

2.4.2 譜學(xué)特征

圖5為地聚合物膠凝材料水化產(chǎn)物，砷鈣渣以及砷鈣渣固化量40%固化體的紅外變換（FTIR）光譜。FTIR光譜可分為6個區(qū)域波段：3645～3000cm–1、1645～1641cm–1，1459～1448cm–1、1134～1125cm–1、900～700cm–1以及700cm–1以下的吸收波段。其中3648cm–1、3645cm–1處為Ca—OH伸縮振動，3545cm–1、3427cm–1、3410cm–1處為Ca-OH2中OH的伸縮振動，1645cm–1、1641cm–1為結(jié)構(gòu)HOH的彎曲振動，1459cm–1、1451cm–1、1448cm–1為CO32–的3振動，1125cm–1和673cm–1、669cm–1分別為SO42–的3振動和4振動，874cm–1、798cm–1分別為 As—O、As—OH的伸縮振動[22]。此外，560cm–1、557cm–1為與F–相關(guān)的特征吸收峰[23]。圖5中曲線a地聚合物膠凝材料水化產(chǎn)物FTIR光譜中，1084cm–1、940cm–1、650cm–1、518cm–1、463cm–1位置出現(xiàn)了與Si相關(guān)的特征吸收峰，其中1084cm–1為SiO42–的3振動，940cm–1為SiO44–的3振動，650cm–1為SiO42–的4振動，518cm–1為SiO44–的4振動，463cm–1為SiO44–的2振動[24-25]。對比圖5中曲線b、曲線a看出，砷鈣渣經(jīng)固化后（圖5中曲線c），798cm–1處 的As—OH伸縮振動減弱，其結(jié)果進(jìn)一步證實了CaHAsO4·3H2O向更加穩(wěn)定的Ca5(AsO4)3OH或Ca5(AsO4)3(OH，F(xiàn))轉(zhuǎn)化。

a—砷鈣渣；b—40%砷鈣渣固化體；c—60%砷鈣渣固化體

a—地聚合物膠凝材料水化產(chǎn)物；b—砷鈣渣；c—40%砷鈣渣固化體

2.4.3 微觀形貌

圖6為砷鈣渣和砷鈣渣固化量0、40%、60%固化體斷面的SEM照片。由圖6(a)看出：未處理砷鈣渣是較為疏散的球狀顆粒物，其疏散結(jié)構(gòu)致使砷易浸出。從圖6(b)可以看出，當(dāng)砷鈣渣固化量為0時，即地聚合物膠凝材料水化產(chǎn)物，固化體斷面結(jié)構(gòu)致密，幾乎看不到顆粒存在，表明在此條件下，高爐礦渣、粉煤灰等的細(xì)小顆粒被充分解聚并重新聚結(jié)，而整個表面未見絲網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的水化產(chǎn)物；當(dāng)砷鈣渣固化量為40%時，從圖6(c)看出，固化體不再是一連續(xù)整體，其表面可見明顯砷鈣渣顆粒，在顆粒與顆粒間存在一定的絲網(wǎng)狀水化產(chǎn)物，固化體致密性下降。當(dāng)砷鈣渣固化量達(dá)60%時，從圖6(d)看出，固化體表面仍存在顆粒物，顆粒與顆粒間水化產(chǎn)物更加明顯。結(jié)合圖3可推測出，高爐礦渣-粉煤灰地聚合物膠凝材料水化產(chǎn)物可把砷鈣渣中的各組分膠結(jié)在一起進(jìn)而有效抑制固化體中砷的溶出。

圖6 樣品的SEM照片

2.5 固砷機理探討

結(jié)合化學(xué)組成、XRD、FTIR和SEM分析可知，膠凝材料在NaOH和工業(yè)水玻璃復(fù)合化學(xué)激發(fā)劑激發(fā)作用下，水化液相環(huán)境pH顯著增強。膠凝材料水化液相環(huán)境pH＞13，膠凝材料中的鋁硅酸鹽礦物發(fā)生溶解，即Si—O—Si、Al—O—Si鍵在強堿OH–及堿金屬離子Na+、Ca2+作用下發(fā)生斷鍵，之后Si、Al陰離子團(tuán)與堿金屬離子Na+、Ca2+、OH–作用形成 Si—O—Na、Si—O—Ca—OH、Al(OH)4–、Al(OH)52–、Al(OH)63–等粒子。形成的粒子與硅酸根陰離子通過縮聚作用生成鋁硅酸初凝膠類沸石前體，這些前體進(jìn)一步縮聚形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，隨著水化反應(yīng)的不斷進(jìn)行，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不斷擴大形成地聚合物三維網(wǎng)絡(luò)凝膠硬化體，即形成鋁硅酸鹽膠凝的化學(xué)鍵合材料，反應(yīng)見式(1)、式(2)、式(3)和式(4)[26-31]。

(2)

(3)

砷鈣渣為石灰乳吸收凈化錫冶煉尾氣所得（pH=10），在pH=7～12條件下，As以HAsO42–存在[32-33]，結(jié)合XRD分析可推斷砷鈣渣中含砷礦物相產(chǎn)生反應(yīng)式如式(5)～式(7)。

(5)

(7)

在堿激發(fā)地聚合物膠凝材料體系加入砷鈣渣，整體反應(yīng)體系液相環(huán)境pH＞13，在pH=13的水化環(huán)境中，As以AsO43–（約75%）和HAsO42–（約25%）存在[24]，有式(8)、式(9)的化學(xué)反應(yīng) 發(fā)生。

(9)

隨著地聚合物膠凝材料水化反應(yīng)的進(jìn)行，體系pH升高，含砷礦物有CaHAsO4·3H2O向更加穩(wěn)定的Ca5(AsO4)3OH及Ca5(AsO4)3OH的類質(zhì)同象物Ca5(AsO4)3(OH，F(xiàn))轉(zhuǎn)變。

綜上所述，砷鈣渣經(jīng)高爐礦渣-粉煤灰地聚合物膠凝材料固化后，砷鈣渣中的含砷礦物CaHAsO4·3H2O向更加穩(wěn)定的Ca5(AsO4)3OH及Ca5(AsO4)3OH的類質(zhì)同象物Ca5(AsO4)3(OH，F(xiàn))轉(zhuǎn)變。高爐礦渣-粉煤灰地聚合物膠凝材料水化產(chǎn)生的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的水化凝膠可把砷鈣渣中的各組分膠結(jié)在一起進(jìn)而有效抑制固化體中砷的溶出。

3 結(jié)論

本文以高爐礦渣、粉煤灰為地聚合物膠凝材料原料，配合復(fù)合化學(xué)激發(fā)劑，進(jìn)行砷鈣渣固化研究，結(jié)論如下。

（1）砷鈣渣（砷含量7.16%）As浸出濃度高達(dá)3144mg/L，遠(yuǎn)超GB5058.3—2007限值（5mg/L），必須對其進(jìn)行固化/穩(wěn)定化處理。

（2）當(dāng)高爐礦渣∶粉煤灰=4∶2和化學(xué)外加劑摻量2.0%時，對砷鈣渣具有很好的固化效果，固化體砷浸出濃度0.5～0.9mg/L。

（3）XRD、FTIR和SEM結(jié)果表明，固化體含砷礦物CaHAsO4·3H2O向更加穩(wěn)定的Ca5(AsO4)3OH及類質(zhì)同象物Ca5(AsO4)3(OH，F(xiàn))轉(zhuǎn)變；同時地聚合物膠凝材料水化凝膠可把砷鈣渣中的各組分膠結(jié)在一起進(jìn)而有效抑制固化體中砷的 溶出。

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Solidification/stabilization of calcium arsenate waste with blast furnace slag and fly ash geopolymer materials

LIU Shouqing1，4，LUO Zhongqiu2，HE Sen2，ZHOU Xintao2，3，JIA Qingming2

（1Faculty of Environmental Science and Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650500，Yunnan，China；2Faculty of Chemical Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650500，Yunnan，China；3Key Laboratory of Unconventional Metallurgy，Ministry of Education，Kunming 650093，Yunnan，China；4Faculty of Science，Southwest Forestry University，Kunming 650224，Yunnan，China）

Blast furnace slagand fly ash were utilized as raw materials for the preparation of geopolymer from industrial wastes. After that，calcium arsenate waste was solidified/immobilized with blast furnace slag and fly ash geopolymer materials as well as addition of compound chemical activators. Moreover，the mechanism for the solidification/stabilization of calcium arsenate waste with blast furnace slagand fly ash geopolymer materials by exploring the cementitious matrices using X-ray powder diffraction（XRD），F(xiàn)ourier transform infrared spectroscopy（FTIR）and scanning electron microscopy（SEM）.The results showed that the optimum combination of the solidified sample was the mass ratio of blast furnace slag，fly ash and calcium arsenate waste = 4∶2∶4 as well as addition of compound chemical activators（NaOH and industrial water-glass mixture）1.5%—2.0%. The arsenic concentration of the leachate from the solidified forms was lower（0.5—0.9mg/L）than the national standard（.，5mg/L）. The results of XRD，F(xiàn)TIR and SEM showed that the sparingly soluble CaHAsO4·3H2O transformed into more stable Ca5(AsO4)3OH or the isomorphous Ca5(AsO4)3（OH，F(xiàn)）compounds at the pH of cementitious system over 13whencalcium arsenate waste solidified with blast furnace slagand fly ash geopolymer materials.Meanwhile，the hydration products of blast furnace slagand fly ash geopolymer materialsconsolidated with other components in the solidified body to form a stable whole，decreasing eventually the arsenic leachability of the solidified sample. Based on these results the blast furnace slagand fly ash geopolymer materials may be considered as a potential material to solidify arsenic-containing wastes.

calcium arsenate wastes；geopolymer materials；solidification/immobilization；blast furnace slag；fly ash

X756

A

1000–6613（2017）07–2660–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2331

2016-12-14；

2017-01-06。

NSFC-云南聯(lián)合基金（U1137604）、云銅校企預(yù)研基金2015YT08）、昆明理工大學(xué)引進(jìn)人才科研啟動基金（KKSY201605021）及昆明理工大學(xué)分析測試基金（2016T20160009）項目。

劉守慶（1978—），男，博士研究生，研究方向為固體物資源化利用與安全化處理。E-mail：liusq2001_6@126.com。

聯(lián)系人：羅中秋，博士，講師，從事固體物資源化利用和危險固體廢物安全化處理的研究。E-mail：luozhongq@126.com。