楊婉，王映桂，孫鵬，葉均章，吳江渝

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

瓊脂糖凝膠中樹枝狀銀的生長研究

楊婉，王映桂，孫鵬，葉均章，吳江渝*

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

以瓊脂糖凝膠作為模板、還原劑和穩(wěn)定劑，通過溶膠-凝膠法制備瓊脂糖/納米銀復(fù)合凝膠，對所得到的銀納米粒子進(jìn)行了表征.在復(fù)合凝膠外側(cè)使用鋁箔破壞凝膠中銀納米粒子的平衡狀態(tài)，實現(xiàn)銀納米粒子在凝膠中的聚集并生成三維樹枝狀結(jié)構(gòu)，并對樹枝狀銀進(jìn)行了表征.結(jié)果表明，銀納米粒子為球形，粒徑在20 nm左右，分散性好.以瓊脂糖凝膠為模板生長的樹枝狀銀形狀完整，尺寸與復(fù)合凝膠的樣品大小有關(guān)，可達(dá)厘米級.樹枝狀銀的形貌可通過改變硝酸銀濃度進(jìn)行調(diào)控.樹枝狀銀結(jié)構(gòu)的形成是擴(kuò)散限制凝聚的結(jié)果.

瓊脂糖；銀納米粒子；樹枝狀銀；復(fù)合凝膠；可控制備

貴金屬的形貌結(jié)構(gòu)對其物理化學(xué)性質(zhì)及應(yīng)用領(lǐng)域有重要影響［1-2］.現(xiàn)今，貴金屬材料從微觀結(jié)構(gòu)上可以分為納米球、納米棒、納米片、納米管等［3］.在形貌各異的結(jié)構(gòu)中，樹枝狀結(jié)構(gòu)具有獨特的結(jié)構(gòu)特點和物化性質(zhì).樹枝狀結(jié)構(gòu)由一個長的主干和許多分支組成，能提供大量活性原子，其典型的微米/納米等級體系使之能夠應(yīng)用于表面增強(qiáng)拉曼散射（surface-enhanced Raman scattering，SERS）檢測［4-5］.其中，樹枝狀納米銀對脫氧核糖核酸（deoxyribonucleicacid，DNA）、核糖核酸（ribonucleic acid，RNA）、葉酸等有著很好的拉曼增強(qiáng)效果，可作為超靈敏的表面拉曼增強(qiáng)光譜傳感器探針使用［6］.此外，納米結(jié)構(gòu)的樹枝狀銀可用于催化劑［7-8］，含有樹枝狀銀的復(fù)合水凝膠可構(gòu)建用于水下監(jiān)聽的麥克風(fēng)器件［9］等.

樹枝狀銀的制備方法有濕化學(xué)法［4］、表面化學(xué)沉積法［10］、外加磁場輔助法［11］、模板法［12-13］、濃度梯度法［14］等.Song［12］等以聚丙烯酸和聚乙烯吡咯烷酮為原料，以通過多層組裝（layer-by-layer，LBL）方法組裝得到的多層膜作為模板，以對苯二酚為還原劑，制備出了尺寸大于600 μm的二維樹枝狀銀.Liu［14］等通過梯度濃度改變從化學(xué)擴(kuò)散和反應(yīng)速率兩方面實現(xiàn)了樹枝狀銀的可控性生長.

瓊脂糖是一種從生物中提煉的線性多糖聚合物，主要由1，3-β-D-半乳糖和1，4-α-L-3，6-脫水半乳糖組成，在水中一般加熱到90℃左右完全溶解成無色透明溶液，溫度下降到30℃～40℃時形成良好的半固體狀凝膠［15］.瓊脂糖凝膠具有電中性、多孔性以及較好的化學(xué)穩(wěn)定性，可作為制備納米金屬材料的模板和載體.

本文以瓊脂糖為模板和還原劑，通過溶膠-凝膠法制備了含有銀納米粒子的瓊脂糖/納米銀復(fù)合凝膠.通過在凝膠表面覆上鋁箔，破壞原平衡環(huán)境，實現(xiàn)樹枝狀銀在凝膠中的三維生長，制備瓊脂糖/樹枝狀銀復(fù)合凝膠.其中得到的樹枝狀銀尺寸可達(dá)厘米級.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸銀：分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；瓊脂糖：分析純，上海如吉生物科技有限公司；鋁箔紙：申試化工；電子天平：賽多利斯科學(xué)儀器有限公司，BS223S型；雙光束紫外可見分光光度計（ultraviolet and visable spectrophotometer，UV-Vis）：美國Perkin Elmer公司，Lambda 35型；冷凍干燥機(jī)：北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司，F(xiàn)D-1C-50型；粒度儀：美國Nicomp公司，PSSNicomp380型；透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）：日本電子公司，JEM-2100型；光學(xué)顯微鏡（optical microscope，OM）：博士達(dá)光學(xué)，L2000A型；掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）：日本電子株式會社，JSM-5500型；超純水儀：上海Rephile生物科技有限公司；其他實驗常用儀器.

1.2 瓊脂糖/納米銀復(fù)合凝膠的制備

稱取0.15 g瓊脂糖于25 mL燒瓶中，加入8.8 mL去離子水，加熱攪拌至瓊脂糖完全溶解成均勻透明溶液，向其中加入1.2 mL濃度為0.5 mol/L的硝酸銀溶液（硝酸銀終濃度為60 mmol/L）.在100℃條件下持續(xù)加熱攪拌20 min得到黃色透明瓊脂糖/納米銀溶液.將溶液倒于10 mL燒杯中，冷卻得到黃色瓊脂糖/納米銀復(fù)合凝膠.為了比較硝酸銀濃度對瓊脂糖/納米銀復(fù)合凝膠的影響，用類似方法制備硝酸銀終濃度為30 mmol/L的復(fù)合凝膠.

1.3 瓊脂糖/樹枝狀銀復(fù)合凝膠的制備

將鋁箔在乙醇中浸泡一定時間，對其表面進(jìn)行清潔，用蒸餾水沖洗2遍后干燥.將鋁箔貼在瓊脂糖/納米銀復(fù)合凝膠表面，一段時間后可以觀察到從鋁箔與凝膠接觸的界面處生長出樹枝狀銀.樹枝狀銀在瓊脂糖凝膠中以三維方式生長，而復(fù)合凝膠顏色逐漸變淡，直至完全變?yōu)槿榘咨?

1.4 材料表征

對制備的瓊脂糖/納米銀復(fù)合凝膠采用紫外-可見光光譜分析儀進(jìn)行表征.對復(fù)合凝膠進(jìn)行冷凍干燥處理，得到銀納米粒子，用納米激光粒度儀進(jìn)行粒度表征，用透射電子顯微鏡進(jìn)行形貌觀察.

對制備的瓊脂糖/樹枝狀銀復(fù)合凝膠，采用光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡進(jìn)行結(jié)構(gòu)和形貌觀察.

2 結(jié)果與討論

2.1 瓊脂糖/納米銀復(fù)合凝膠的表征

瓊脂糖/納米銀復(fù)合凝膠呈均勻的黃色.對得到的瓊脂糖/納米銀復(fù)合凝膠進(jìn)行UV-Vis光譜分析，結(jié)果如圖1所示.復(fù)合凝膠在420 nm左右處有吸收峰，為銀納米粒子的特征吸收峰，說明復(fù)合凝膠中有銀納米粒子生成.將復(fù)合凝膠處理后得到銀納米粒子，由透射電鏡分析可知該銀納米粒子基本呈球形，粒徑較均勻（見圖2），通過納米激光粒度儀檢測可知其粒徑在20 nm左右（見圖3）.

圖2 銀納米粒子的TEM圖Fig.2TEM image of silver nanoparticles

圖3 銀納米粒子粒徑分布圖Fig.3Size distribution of silver nanoparticles

2.2 瓊脂糖/樹枝狀銀復(fù)合凝膠的表征

圖4為瓊脂糖/樹枝狀銀復(fù)合凝膠的實物照片和OM圖.由圖4（a）可知，復(fù)合凝膠整體呈黃色，凝膠中從覆蓋鋁箔的位置處開始生長出了三維的樹枝狀銀.靠近鋁箔的位置樹枝狀銀結(jié)構(gòu)較豐富，而復(fù)合凝膠的黃色較淺，說明銀納米粒子消失，聚集成樹枝狀結(jié)構(gòu)；在遠(yuǎn)離鋁箔的位置，樹枝狀銀結(jié)構(gòu)較清晰，而復(fù)合凝膠的黃色也較明顯，說明仍有大量銀納米粒子存在.樹枝狀銀因瓊脂糖凝膠的模板作用而得到支撐，其生長尺寸較大，可達(dá)厘米級.圖4（b）為瓊脂糖/樹枝狀銀復(fù)合凝膠在400倍光學(xué)顯微鏡下的照片，可觀察到較完整的樹枝狀結(jié)構(gòu).

圖4 （a）瓊脂糖/樹枝狀銀復(fù)合凝膠實物圖；（b）瓊脂糖/樹枝狀銀復(fù)合凝膠的OM圖Fig.4（a）Photograph of agarose/silver dendrites composite gel；（b）OM image of agarose/silver dendrites composite

圖5是AgNO3濃度分別為60 mmol/L和30 mmol/L條件下得到的瓊脂糖/樹枝狀銀復(fù)合凝膠的SEM圖.

圖5 （a-c）60 mmol/L和（d-f）30 mmol/L硝酸銀濃度條件下得到的瓊脂糖/樹枝狀銀復(fù)合凝膠SEM圖Fig.5SEM images of agarose/silver dendrites composite gel at concentrations of silver nitrate of（a-c）60 mmol/L and（d-f）30 mmol/L

圖5（a）、圖5（b）、圖5（c）分別是在AgNO3濃度為60 mmol/L時不同放大倍數(shù)的SEM圖，圖5（d）、圖5（e）、圖5（f）分別是在AgNO3濃度為30 mmol/L時不同放大倍數(shù)的SEM圖.在低放大倍數(shù)時，AgNO3濃度為60 mmol/L和30 mmol/L條件下均可以看到三維方向上樹枝狀銀的生長，如圖5（c）、圖5（f）所示，但AgNO3濃度較高時樹枝狀結(jié)構(gòu)邊界更分明，結(jié)構(gòu)更好，如圖5（c）所示.當(dāng)AgNO3濃度為30 mmol/L時，高放大倍數(shù)條件下銀的形貌是相對平滑地整片連在一起，無法觀察到明顯的樹枝狀銀結(jié)構(gòu)，如圖5（d）、圖5（e）所示，但是可以觀察到銀的厚度沿一定方向增加，這是銀納米粒子定向移動（擴(kuò)散限制凝聚）所導(dǎo)致的.當(dāng)AgNO3濃度為60 mmol/L時，放大倍數(shù)為5 000倍條件下，可以看到銀的樹枝狀結(jié)構(gòu)，且能看到較大的銀粒子往“樹枝”上堆積，如圖5（b）所示，繼續(xù)放大至10 000倍時，能夠看到明顯的銀顆粒往“樹枝干”方向上聚集，如圖5（c）所示.AgNO3濃度較高時，大量的納米銀粒子聚集形成了更大的顆粒，因此可以看到銀顆粒在“樹枝”上的生長.由圖5可知，AgNO3濃度可對樹枝狀銀形貌產(chǎn)生一定影響，當(dāng)AgNO3濃度較大時，樹枝狀銀的樹枝狀結(jié)構(gòu)更明顯，樹枝更密集.

2.3 樹枝狀銀的生長機(jī)理分析

樹枝狀銀的生長符合擴(kuò)散限制凝聚理論［16］.一般認(rèn)為，粒子自動聚集形成樹枝狀結(jié)構(gòu)的生長模式是受動力學(xué)和熱力學(xué)共同控制的［17-18］.從動力學(xué)上講，樹枝狀結(jié)構(gòu)的主要形成原因是粒子向一定方向的聚集，聚集過程的推動力是高能表面的減少或消失，導(dǎo)致的結(jié)果是系統(tǒng)自由能的迅速降低.從熱力學(xué)角度講，大量的納米粒子具有高表面自由能，是一種熱力學(xué)不平衡狀態(tài)，相同量的樹枝狀結(jié)構(gòu)的銀具有的總表面自由能較納米粒子更少，是一種趨近于熱力學(xué)平衡狀態(tài)的較為穩(wěn)定的狀態(tài).

首先，銀離子在瓊脂糖作用下被還原成納米銀，形成瓊脂糖/納米銀復(fù)合凝膠，如圖6所示.瓊脂糖是一種多羥基的多糖類化合物，瓊脂糖結(jié)構(gòu)中的羥甲基具有一定的還原能力，在瓊脂糖溶液中，羥甲基能夠?qū)⑾跛徙y中的銀離子還原成銀單質(zhì).瓊脂糖分子中大量的羥基能夠形成氫鍵，從而得到交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，形成水凝膠.瓊脂糖凝膠中的交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以作為銀納米粒子的模板，使其穩(wěn)定存在于凝膠中.

圖6 銀離子在瓊脂糖作用下的還原過程Fig.6Reduction process of silver ions by agarose

在復(fù)合凝膠表面覆上鋁箔后，納米銀粒子在凝膠中的穩(wěn)定狀態(tài)被破壞，形成了熱力學(xué)上的非平衡狀態(tài).離鋁箔越近的地方，納米銀的穩(wěn)定性越差.以這些銀納米粒子為活性點，凝膠中的其它銀粒子會向此活性點周圍不斷聚集（見圖7）.在聚集的過程中，這些銀粒子又形成新的活性點，吸引其他銀粒子的聚集.與此同時，凝膠中未完全反應(yīng)的銀離子在納米銀的自催化作用下進(jìn)一步形成新的銀納米粒子，并不斷向活性點周圍聚集.如此反復(fù)進(jìn)行，直至銀納米粒子完全聚集，因此樹枝狀銀的結(jié)構(gòu)不斷增大.銀粒子在聚集過程中，使原本均勻分散在復(fù)合凝膠中的銀原子形成了一定的濃度梯度，這種濃度梯度有利于樹枝狀結(jié)構(gòu)的形成，最終導(dǎo)致了樹枝狀銀在瓊脂糖凝膠中的三維生長.

圖7 樹枝狀銀的擴(kuò)散限制凝聚過程Fig.7Diffusion limited aggregation process of silver dendrites

3 結(jié)語

1）瓊脂糖結(jié)構(gòu)上的羥甲基有一定的還原性，通過簡單的混合及加熱，無需外加還原劑即可制得瓊脂糖/納米銀復(fù)合凝膠.瓊脂糖凝膠中的交聯(lián)多孔結(jié)構(gòu)可以作為納米銀形成的模板，使得到的銀納米粒子穩(wěn)定存在于凝膠中.制備得到的銀納米粒子呈球形，粒徑20 nm左右，分散性較好.

2）通過在瓊脂糖/納米銀復(fù)合凝膠表面覆上鋁箔制備瓊脂糖/樹枝狀銀復(fù)合凝膠，凝膠中所得樹枝狀銀呈三維結(jié)構(gòu)，且尺寸可達(dá)厘米級.

3）可通過改變AgNO3濃度，控制樹枝狀銀的生長及形貌.60 mmol/L AgNO3比30 mmol/L AgNO3濃度條件下得到結(jié)構(gòu)更好的樹枝狀銀.

［1］HUNT S T，MILINA M，ALBA-RUBIO A C，et al. Self-assembly of noble metal monolayers on transition metal carbide nanoparticle catalysts［J］.Science，2016，352（6288）：974-978.

［2］YANG T，LIU J，DAI J，et al.Shaping particles by chemical diffusion and reaction［J］.Crystengcomm，2017，19（1）：72-79.

［3］ZHU Y，MEI T，WANG Y，et al.Formation and morphology control of nanoparticles via solution routes in an autoclave［J］.Journal of Materials Chemistry，2011，21（31）：11457-11463.

［4］REN W，GUO S，DONG S，et al.A simple route for the synthesis of morphology-controlled and SERS-active Ag dendrites with near-infrared absorption［J］.Journal of Physical Chemistry C，2011，115（21）：10315-10320.

［5］張曉彤，趙春柳，周雨萌，等.樹枝狀銀微米材料的制備及其表面增強(qiáng)拉曼光譜研究［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2015，35（10）：2952-2957.

ZHANG X T，ZHAO C L，ZHOU Y M，et al.Preparation and SERS study of silver microstructures with dendritic shape［J］.Spectroscopy and Spectral Analysis，2015，35（10）：2952-2957.

［6］FU J，YE W，WANG C.Facile synthesis of Ag dendrites onAlfoilviagalvanicreplacementreactionwith［Ag（NH3）2］Cl for ultrasensitive SERS detecting of biomolecules［J］.Materials Chemistry&Physics，2013，141（1）：107-113.

［7］HUANGJ，VONGEHRS，TANGS，etal.Ag dendrite-based Au/Ag bimetallic nanostructures with strongly enhanced catalytic activity［J］.Langmuir the Acs Journal of Surfaces&Colloids，2009，25（19）：11890-11896.

［8］宋李紅，易清風(fēng)，唐梅香，等.樹枝狀銀納米顆粒的電沉積法制備及其對葡萄糖的電催化氧化研究［J］.分析科學(xué)學(xué)報，2013，29（2）：191-195.

SONG L H，YI Q F，TANG M X，et al.Electrodeposition synthesisofdentrite-likeAgnanoparticlesfor electrocalalytic oxidation of glucose［J］.Journal of Anlytical Science，2013，29（2）：191-195.

［9］GAO Y，SONG J，LI S，et al.Hydrogel microphones for stealthy underwater listening［J］.Nature Communica?tions，2016，7：12316-1-12316-10.

［10］AVIZIENIS A V，MARTINOLMOS C，SILLIN H O，et al.Morphological transitionsfromdendritesto nanowires in the electroless deposition of silver［J］. Crystal Growth&Design，2013，13（2）：465-469.

［11］KATSUKI A，UECHI I，F(xiàn)UJIWARA M，et al.High magnetic field effect on the growth of 3-dimensional silver dendrites［J］.Chemistry Letters，2002，31（12）：1186-1187.

［12］CUI G，QI S，WANG X，et al.Interfacial growth of controllable morphology of silver patterns on plastic substrates［J］.Journal of Physical Chemistry B，2012，116（40）：12349-12356.

［13］SONG J，HOU J，TIAN L，et al.Growth of giant silver dendritesonlayer-by-layerassembledfilms［J］. Polymer，2015，63：237-243.

［14］LIU W，YANG T，LIU J，et al.Controllable synthesis of silver dendrites via an interplay of chemical diffusion and reaction［J］.Industrial&Engineering Chemistry Research，2016，55（30）：8319-8326.

［15］ARNOTT S，F(xiàn)ULMER A，SCOTT W E，et al.The agarose double helix and its function in agarose gel structure［J］.Journal of Molecular Biology，1974，90（2）：269-284.

［16］BOGOYAVLENSKIYVA，CHERNOVANA. Diffusion-limited aggregation：a relationship between surface thermodynamics and crystal morphology［J］. Physical Review E，2000，61（2）：1629-1633.

［17］翟愛霞，蔡雄輝，徐鋮濤.濕化學(xué)法制備微米級枝狀銀粉及其生長機(jī)理研究［J］.粉末冶金材料科學(xué)與工程，2012，17（2）：196-201.

ZHAI A X，CAI X H，XU C T.Preparation an formationmechanismstudyofmicro-sizedsilver dendritic crystal synthesized by wet-chemical method［J］.Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy，2012，17（2）：196-201.

［18］BEN JACOB E，GARIK P.The formation of patterns in non-equilibrium growth［J］.Nature，1990，343（6258）：523-530.

本文編輯：苗變

Controlled Growth of Silver Dendrites in Agarose Gel

YANG Wan，WANG Yinggui，SUN Peng，YE Junzhang，WU Jiangyu*
School of Materials Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430205，China

Agarose/nanosilver composite gel was prepared by sol-gel method using agarose gel as the template，the reducing agent and the stabilizer，and the obtained silver nanoparticles were characterized.Aluminum foil was used on the outsides of composite gel to alter the equilibrium state of the silver nanoparticles in the gel and to induce the aggregation of the silver nanoparticles and the formation of a three-dimensional silver dendritic structure.These silver dendrites were also characterized by optical microscopy and scanning electronic microscopy.The results show that the synthesized silver nanoparticles are spherical and homogeneous with a size of about 20 nm.The preparation process with agarose gel as template endows the silver dendrite an intact structure.The size of the silver dendrite，which depends on the dimension of the composite gel sample，can be up to several centimeters.The morphology of silver dendrites can be regulated by adjusting the concentration of the reagent silver nitrate.The formation of silver dendrites is supposed to follow the diffusion-limited aggregation mechanism.

agarose；silver nanoparticles；silver dendrites；composite gel；controlled preparation

O614.122

A

10.3969/j.issn.1674?2869.2017.03.008

1674-2869（2017）03-0248-05

2017-02-16

國家自然科學(xué)基金（51003081）；武漢工程大學(xué)第七屆研究生創(chuàng)新基金（CX2015004）

楊婉，碩士研究生.E-mail：1098354116@qq.com

*通訊作者：吳江渝，博士，教授.E-mail：wujy@wit.edu.cn

楊婉，王映桂，孫鵬，等.瓊脂糖凝膠中樹枝狀銀的生長研究［J］.武漢工程大學(xué)學(xué)報，39（3）：248-252. YANG W，WANG Y G，SUN P，et al.Controlled growth of silver dendrites in agarose gel［J］.Journal of Wuhan Institute of Technology，2017，39（3）：248-252.