廖紅英，楊 光，王 磊，孟 蓉

( 北京化學(xué)試劑研究所，北京 102607 )

LiDFOB對LiCoO2鋰離子電池循環(huán)穩(wěn)定性的影響

廖紅英，楊 光，王 磊，孟 蓉

( 北京化學(xué)試劑研究所，北京 102607 )

采用線性伏安掃描(LSV)、SEM、X射線光電子能譜(XPS)、恒流充放電等方法，研究二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)作為電解液添加劑對鈷酸鋰(LiCoO2)正極鋰離子電池循環(huán)穩(wěn)定性的影響。在3.0～7.0 V，首次到第4次掃描時，添加LiDFOB的電解液，氧化電流逐漸減??；LiDFOB可在LiCoO2電極表面形成含有LiF、O-B化合物的保護膜；含3%LiDFOB的電解液可抑制隔膜在常溫及高溫循環(huán)過程中的氧化；使用含1%、3%LiDFOB電解液的LiCoO2/石墨全電池，循環(huán)500次的容量保持率分別為80.88%、86.62%，高于空白組的74.75%。LiDFOB提高電池循環(huán)穩(wěn)定性的原因是：使鋁集流體鈍化，降低了電解液的氧化分解電流；在正極表面形成保護膜，抑制電解液/電極界面的副反應(yīng)；對隔膜具有抗氧化保護作用。

二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)； 電解液添加劑； 循環(huán)穩(wěn)定性； 鈷酸鋰(LiCoO2)

二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)可看成LiBF4和雙草酸硼酸鋰(LiBOB)的結(jié)合體，兼具兩種鋰鹽的優(yōu)點，能提高電池的高低溫性能，并克服LiBOB溶解性差、LiBF4電導(dǎo)率低等缺點。陳果等[1]采用石墨負極半電池測試，發(fā)現(xiàn)1%碳酸乙烯亞乙酯(VC)和2%LiDFOB作為添加劑的電解液，成膜性能最好；制備的電池有較高的倍率放電容量和最小的阻抗，可提高7 Ah LiFePO4正極鋰離子電池高溫60 ℃循環(huán)的容量保持率。付茂華等[2]將LiDFOB用作電解質(zhì)鋰鹽，發(fā)現(xiàn)電解液可在石墨負極表面形成更致密、更穩(wěn)定且阻抗較低的固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜，從而提高LiFePO4/石墨電池的高溫循環(huán)性能。M.Junyoung等[3]利用電化學(xué)、光譜分析，指出鋰鹽的分解在正極表面成膜過程中有重要作用，LiDFOB可提高LiNi0.5Mn1.5O4正極鋰離子電池高溫45 ℃的循環(huán)性能。

在前述工作的基礎(chǔ)上，本文作者將LiDFOB作為兼具電解質(zhì)鹽及添加劑作用的綜合體，研究LiDFOB基電解液對于LiCoO2正極的影響，從電解液的電壓穩(wěn)定性、對集流體的影響、在正極表面成膜與否、表面膜組成形態(tài)及成分和對隔膜的影響等角度，了解LiDFOB提高電池循環(huán)穩(wěn)定性的原因。

1 實驗

1.1 電解液的制備

電解液的配制在氮氣保護的手套箱內(nèi)進行。將基礎(chǔ)電解液1.0 mol/L LiPF6/EC+EMC(質(zhì)量比3∶7)+1% VC(自制)記為0號；向0號電解液中分別添加1%及3%LiDFOB(韓國產(chǎn)，電池級)，得到1號和2號電解液。

1.2 電池的制作

按質(zhì)量比95.0∶2.5∶2.5將LiCoO2(北京產(chǎn)，電池級)、導(dǎo)電炭黑SP(瑞士產(chǎn)，電池級)和聚偏氟乙烯(法國產(chǎn)，電池級)混合，用N-甲基吡咯烷酮(洛陽產(chǎn)，電池級)調(diào)漿后，涂覆在20 μm厚的鋁箔(廣東產(chǎn)，電池級)上，然后在100 ℃下真空(-0.095 MPa)干燥，得到LiCoO2正極片。

以金屬鋰(上海產(chǎn)，電池級)為負極，Celgard 2400膜(美國產(chǎn))為隔膜，注入0.5 g電解液，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝CR 2032型扣式電池。以石墨(上海產(chǎn)，電池級)為負極，Celgard 2400膜為隔膜，注入7.0 g電解液，在干燥間(RH為0.4%)內(nèi)組裝PL084868型1.8 Ah軟包裝鋰離子電池。

1.3 電化學(xué)性能測試

在CHI660D型電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))上，用三電極體系對0號和2號電解液進行線性伏安掃描(LSV)測試。工作電極為正極集流體鋁箔，對電極和參比電極為鋰片(上海產(chǎn)，電池級)，掃描速率為10 mV/s，從開路電位掃描到7.0 V。

用CT2001A電池測試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))對扣式電池進行常溫25 ℃和高溫45 ℃循環(huán)性能測試，電壓為3.0～4.3 V，電流為1.0C(170 mA/g)，循環(huán)100次。

用CT2001B型電池測試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))在常溫下對軟包裝電池進行測試。以0.036 A恒流充電至3.90 V，以0.18 A恒流充電至4.20 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.036 A，抽氣封邊后，以1.80 A恒流放電至2.75 V，進行化成。循環(huán)測試：以1.80 A恒流充電至4.20 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.036 A，以1.80A恒流放電至2.75 V，循環(huán)500次。

1.4 表面分析

在手套箱內(nèi)將扣式電池解剖，取出正極片，用溶劑碳酸二甲酯(DMC，北京產(chǎn)，電池級)進行超聲波清洗，自然晾干。

用S-4800掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))對電極界面進行形貌分析；用PHI 5000C ESCA System(美國產(chǎn))儀器進行X射線光電子能譜(XPS)測試，以Al Kα(1 486.6 eV)為激發(fā)源，功率100 W，真空度為1×10-7Pa。測試數(shù)據(jù)以碳(C-C)284.8 eV為標準進行結(jié)合能校正，用高斯洛倫茲函數(shù)進行分峰擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解液的氧化穩(wěn)定性

對0號和2號電解液進行三電極線性掃描，連續(xù)掃描4次，得到的電壓-電流曲線見圖1。

圖1 在0號和2號電解液中的LSV曲線

Fig.1 Linear sweep voltammetry(LSV) curves in No.0 and No.2 electrolytes

從圖1可知，隨著掃描次數(shù)的增加，在3.0～5.2 V時，氧化電流逐漸減小。在5.2 V后，0號電解液的氧化電流越來越大，原因可能是LiPF6對鋁集流體的鈍化只能在5.2 V左右維持，在更高的電位下，鈍化層被破壞，失去保護作用。在含有3%LiDFOB的2號電解液中，隨著掃描次數(shù)的增加，在3.0～7.0 V時，氧化電流逐漸減小，說明LiDFOB可在集流體表面形成穩(wěn)定的鈍化膜，使電解液的氧化分解電流減小。

2.2 充放電性能

扣式電池的1.0C循環(huán)性能見圖2。

圖2 扣式電池在25 ℃和45 ℃下的循環(huán)性能Fig.2 Cycle performance of coin cells under 25 ℃ and 45 ℃

從圖2可知，扣式電池的放電容量均隨著循環(huán)次數(shù)的增加呈下降的趨勢，且高溫放電容量大于常溫，高溫循環(huán)性能優(yōu)于常溫。這可能是高溫下電解液的黏度降低，Li+遷移系數(shù)增加所致。在循環(huán)前期，與0號基礎(chǔ)電解液相比，使用1號電解液的電池放電容量有較大的衰減，但循環(huán)20次后，循環(huán)保持穩(wěn)定，且容量又有上升的趨勢。使用2號電解液的電池，循環(huán)前期的容量規(guī)律與使用0號基礎(chǔ)電解液的相似，前5次循環(huán)的容量有一定的上升，之后的循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)于使用0號和1號電解液的電池。使用0號基礎(chǔ)電解液的電池，循環(huán)80次的容量衰減很大，原因可能是基礎(chǔ)電解液形成的正極表面膜穩(wěn)定性較差，循環(huán)過程中電解液用于表面膜修復(fù)的消耗較大，而電解液的逐漸消耗導(dǎo)致循環(huán)性能發(fā)生“跳水式”衰減，重現(xiàn)性實驗也證明了這一規(guī)律。電解液中的LiDFOB可在正極表面形成穩(wěn)定致密的SEI膜，抑制電解液在循環(huán)過程中的分解，提高循環(huán)穩(wěn)定性，與圖1的結(jié)果一致。

2.3 正極的表面形貌分析

為深入了解正極表面成膜的形貌，對常溫循環(huán)后扣式電池的LiCoO2電極進行SEM測試，結(jié)果見圖3。

圖3 LiCoO2電極循環(huán)后的SEM圖 Fig.3 SEM photographs of LiCoO2 electrodes after cycle

從圖3可知，與0號電解液相比，使用1號、2號電解液的電池正極表面均覆蓋有白色物質(zhì)，推測是LiDFOB在正極表面形成的鈍化保護層。該層較薄，與負極表面的SEI膜外觀不同。

2.4 正極表面XPS測試

為了進一步確定正極表面膜的組成，對循環(huán)后扣式電池的LiCoO2電極進行XPS測試，結(jié)果見圖4。

圖4 循環(huán)后LiCoO2正極表面的XPS譜Fig.4 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) spectra of LiCoO2 electrode after cycle

在XPS P譜中，136 eV是P2p的峰，189 eV是P2s的峰，圖4曲線1中P2p的強度約為P2s的兩倍，而曲線2和曲線3中，電極上P2s的峰強強于P2p，可能是B1s在188 eV出峰，正好與P2s的峰重合，使得P2s的強度增加，證明LiDFOB參與正極表面成膜[4]。

循環(huán)后LiCoO2正極表面的XPS F1s和O1s譜見圖5。

圖5 循環(huán)后LiCoO2正極表面的XPS F1s和O1s譜Fig.5 F1s and O1s XPS spectra on surface of LiCoO2 electrodes after cycle

圖5中，XPS F 1s譜的687 eV處是LiPF6生成的PF5/POF3的峰，686 eV處是B—F的峰，684.5 eV處是LiF的峰[5-6]。與圖5a相比，圖5b、5c均多出686 eV和684.5 eV兩個峰，且峰形近似，而圖5b中684.5 eV峰較強，說明在1%和3%LiDFOB電解液中，LiDFOB在正極氧化分解，形成含有B-F和LiF的SEI膜。

2.5 隔膜形貌

將扣式電池解剖，取出隔膜，外觀見圖6。

圖6 循環(huán)后扣式電池中隔膜的照片F(xiàn)ig.6 Photos of separators in coin cells after cycle

實驗中觀察到，在常溫下，使用0號電解液(不含LiDFOB)的電池，隔膜呈現(xiàn)黃褐色；使用1號電解液(含1%LiDFOB)的電池，隔膜略變黃色；使用2號電解液(含3%LiDFOB)的電池，隔膜顏色沒有明顯變化。高溫下，隔膜的變化情況與常溫下一致，但顏色變化更顯著。將上述隔膜用超聲波清洗，清洗后顏色基本不變，表明是隔膜自身在充放電過程中被氧化變色。這說明LiDFOB不但能抑制電解液在充放電過程中被氧化，同時也有抑制隔膜氧化的作用。

2.6 全電池測試

軟包裝鋰離子電池的常溫循環(huán)性能見圖7。

從圖7可知，使用0號、1號和2號電解液的電池，容量保持率分別為74.75%、80.88%和86.62%。LiDFOB可提升電池的循環(huán)性能，沒有添加LiDFOB的0號電解液，電池循環(huán)穩(wěn)定性欠佳，而含有LiDFOB的1號、2號電解液，電池的常溫循環(huán)性能得到改善，且隨著循環(huán)次數(shù)的增加，改善效果的提升越明顯，進一步證明LiDFOB可以提高鋰離子電池的循環(huán)性能。

圖7 軟包裝鋰離子電池的常溫循環(huán)性能Fig.7 Cycle performance of soft pack batteries at normal temperature

3 結(jié)論

本文作者將LiDFOB作為兼具電解質(zhì)鹽及添加劑作用的綜合體，研究了對LiCoO2電池的循環(huán)穩(wěn)定性的影響。相比于普通電解液，添加LiDFOB的電解液具有鋁箔鈍化、在正極表面形成保護膜和保護隔膜等3種作用。綜合作用的結(jié)果，提高了LiCoO2扣式電池的循環(huán)穩(wěn)定性。全電池實驗證明：LiDFOB能夠提高鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

根據(jù)本文作者研究的內(nèi)容，推測LiDFOB有望應(yīng)用于高電壓、長循環(huán)壽命電池中，相關(guān)工作有待進一步研究。

致謝：感謝北京化學(xué)試劑研究所電解液研究團隊，北京當升材料科技股份有限公司陳彥斌博士、于鵬，北京理工大學(xué)吳伯榮教授、劉琦博士及廈門大學(xué)趙衛(wèi)民博士的幫助、指導(dǎo)。

[1] 陳果，劉立炳，惠懷兵，etal.LiDFOB用于鋰離子電池電解液添加劑的性能研究 [J].電源技術(shù)，2015，39(7)：1 387-1 389.

[2] 付茂華，黃可龍，劉素琴，etal.二氟二草酸硼酸鋰對LiFePO4石墨電池高溫性能的影響 [J].物理化學(xué)學(xué)報，2009，25(10)：1 985-1 990.

[3] JUNYOUNG M，JIEUN L，TAEJIN H，etal.Lithium difluoro(oxalate)borate for robust passivation of LiNi0.5Mn1.5O4in lithium-ion batteries [J].J Electroanal Chem，2015，745：8-13.

[4] TAN S，JI Y J，ZHANG Z R，etal.Recent progress in research on high-voltage electrolytes for lithium-ion batteries [J].Chem Phys Chem，2014，15：1 956-1 969.

[5] LI J，DANIEL C，WOOD D.Materials processing for lithium-ion batteries [J].J Power Sources，2011，196：2 452-2 460.

[6] ARAVINDAN V，GNANARAJ J，MADHAVI S，etal.Lithium-ion conducting electrolyte salts for lithium batteries [J].Chemistry，2011，17：14 326-14 346.

[7] XU K，ZHANG S S，LEE U，etal.LiBOB：is it an alternative salt for lithium ion chemistry? [J].J Power Sources，2005，146：79-85.

Effect of LiDFOB on cycle stability of LiCoO2Li-ion battery

LIAO Hong-ying，YANG Guang，WANG Lei，MENG Rong

(BeijingInstituteofChemicalReagents，Beijing102607，China)

The effect of lithium difluoro(oxalato)borate(LiDFOB) as an additive in electrolytes on cycle stability of lithium cobalt oxide(LiCoO2) cathode Li-ion battery was investigated with the methods of linear sweep voltammetry(LSV)，SEM，X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) and galvanostatic charge-discharge.The oxidation current in LiDFOB-added electrolytes on aluminum foil was gradually decreased from the initial to the fourth scanning during 3.0-7.0 V.The protection film containing LiF and O-B compound was founded on the surface of LiCoO2electrode.The oxidation of the membrane during cycle process was inhibited by using 3%LiDFOB electrolyte at ambient and high temperature.Higher capacity retention rate was measured after 500 cycles of the LiCoO2/ graphite battery with 80.88%(1% LiDFOB-added)and 86.62%(3% LiDFOB-added) compared to the baseline electrolyte 74.75%.The cycle stability of the battery was improved within LiDFOB based on such factors：the corrosion of the aluminum current collector was reduced，the side reactions of the electrolyte/electrode interface were inhibited and the membrane was protected.

lithium difluoro(oxalato)borate(LiDFOB)； electrolyte additive； cycle stability； lithium cobalt oxide(LiCoO2)

廖紅英(1976-)，女，河南人，北京化學(xué)試劑研究所技術(shù)總監(jiān)，高級工程師，研究方向：電化學(xué)及電池材料，本文聯(lián)系人；

10.19535/j.1001-1579.2017.02.005

TM912.9

A

1001-1579(2017)02-0080-04

楊 光(1985-)，男，內(nèi)蒙古人，北京化學(xué)試劑研究所工程師，研究方向：電化學(xué)及鋰離子電池材料；

王 磊(1986-)，男，北京人，北京化學(xué)試劑研究所工程師，研究方向：電化學(xué)及鋰離子電池材料；

孟 蓉(1964-)，女，北京人，北京化學(xué)試劑研究所副所長，高級工程師，研究方向：分析化學(xué)、鋰電池電解液等。