肖 堯，郎笑石，吳 昊，蔡克迪

( 1.渤海大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 錦州 121013； 2.渤海大學(xué)新能源學(xué)院，遼寧 錦州 121013； 3.中國(guó)石油天然氣股份有限公司錦州石化分公司，遼寧 錦州 121001 )

·技術(shù)交流·

鋰空氣電池用離子液體基復(fù)合電解液的性能

肖 堯1，郎笑石2，吳 昊3，蔡克迪1

( 1.渤海大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 錦州 121013； 2.渤海大學(xué)新能源學(xué)院，遼寧 錦州 121013； 3.中國(guó)石油天然氣股份有限公司錦州石化分公司，遼寧 錦州 121001 )

針對(duì)運(yùn)行過程中有機(jī)電解液易揮發(fā)導(dǎo)致電池失效的現(xiàn)象，設(shè)計(jì)一種適用于鋰空氣電池的復(fù)合電解質(zhì)材料。采用離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Emim]BF4)與碳酸酯類(EC+EMC+DMC)作為主體溶劑，親水型LiBF4與疏水型LiPF6作為溶質(zhì)，四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽作為添加劑制備復(fù)合電解液。組裝的鋰空氣電池在低電流密度(0.01 mA/cm2)下表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能，放電比容量可達(dá)2 960 mAh/g，比能量達(dá)到6 810 Wh/kg。

鋰空氣電池； 復(fù)合電解質(zhì)； 離子液體； 熱穩(wěn)定性； 比能量

鋰空氣電池中的負(fù)極金屬鋰具有比較高的理論比容量(3 860 mAh/g)。根據(jù)電解液的不同，鋰空氣電池可分為水系電解液型、非水系電解液型和有機(jī)-水組合電解液型。綜合考慮到實(shí)用性、成本和安全性，水系電解液及組合電解液并不是鋰空氣電池的首選，非水系電解液鋰空氣電池結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單，理論能量密度較高，近年來受到了較多的關(guān)注[1-2]。K.M.Abraham等[3]報(bào)道了以凝膠聚合物聚丙烯腈-聚偏氟乙烯(PAN-PVDF)加有機(jī)溶劑和鋰鹽作為電解質(zhì)的鋰空氣電池，工作電壓為2.0～2.8 V，比容量達(dá)1 400 mAh/g，比能量可達(dá)到250～350 Wh/kg。T.Ogasawara等[4]采用鋰離子電池碳酸酯類電解液代替聚合物電解質(zhì)，以MnO2為催化劑，制得的電池可以循環(huán)50次，同時(shí)比容量仍保持在600 mAh/g。J.Read[5-6]研究認(rèn)為：電解液對(duì)電池性能及放電產(chǎn)物沉積行為的影響較大，以醚類溶劑為電解液的電池，比容量達(dá)2 800 mAh/g。Y.Wang等[7]在金屬鋰負(fù)極一側(cè)使用有機(jī)電解液，空氣電極正極側(cè)使用水性電解液，用只能通過Li+的固體電解質(zhì)隔開，防止兩種電解液混合。該電池可連續(xù)放電500 h以上。

針對(duì)運(yùn)行過程中有機(jī)電解液易揮發(fā)導(dǎo)致電池失效的現(xiàn)象，本文作者設(shè)計(jì)一種離子液體基復(fù)合電解質(zhì)材料，以離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸([Emim]BF4)與碳酸酯類碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)作為主體溶劑，溶解親水型四氟硼酸鋰(LiBF4)與疏水型六氟磷酸鋰(LiPF6)作為溶質(zhì)，并加入四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽提高熱穩(wěn)定性，通過恒流充放電、交流阻抗等電化學(xué)方法考察性能，以期提高鋰空氣電池的容量及運(yùn)行穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 復(fù)合電解液的制備

在手套箱中，量取相同體積的EC+EMC+DMC(上海產(chǎn)，電池級(jí))(質(zhì)量比1∶1∶1)與[Emim]BF4(上海產(chǎn)，AR)，混合均勻，作為溶劑，分別稱取等物質(zhì)的量的LiPF6(上海產(chǎn)，電池級(jí))與LiBF4(上海產(chǎn)，電池級(jí))，加入到混合溶劑中，再向其中加入質(zhì)量為溶質(zhì)總質(zhì)量5%的四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽(自制)，配制成鋰離子濃度為2 mol/L的復(fù)合電解液。

1.2 空氣電極的制備

空氣電極主要由支撐層、整平層與催化層組成。

將碳紙(日本，電池級(jí))放入5% 聚四氟乙烯(PTFE)(上海產(chǎn)，電池級(jí))溶液中浸潤(rùn)0.5 h，取出后，在340 ℃下加熱燒結(jié)10 min，作為支撐層。

整平層漿料：向0.080 g Super-P碳粉(上海產(chǎn)，電池級(jí))中加入0.400 g 5% PTFE溶液，再加入10 ml水和1滴乙二醇辛基苯基醚(上海產(chǎn)，AR)，用超聲波分散2 h。

催化層漿料：稱取0.070 g Super-P碳粉、0.015 g MnO2(上海產(chǎn)，電池級(jí))催化劑與0.005 g Pt/C(英國(guó)產(chǎn)，電池級(jí))催化劑，均勻攪拌后，加入0.400 g 5%PTFE，再加入10 ml水和1滴乙二醇辛基苯基醚，用超聲波分散2 h。

將作為支撐層的碳紙放在電熱板上，在100 ℃、0.1 MPa的條件下，用噴槍依次將整平層與催化層漿料噴涂在碳紙上，再將制備好的電極在60 ℃下干燥24 h，之后裁切成直徑為10 mm的圓片，作為空氣電極。

1.3 鋰空氣電池的組裝

負(fù)極為0.25 mm厚、直徑16 mm的金屬鋰片(天津產(chǎn)，電池級(jí))；正極為直徑10 mm的空氣電極；電解液為自制的離子液體基復(fù)合電解液；隔膜為Celgard 2400膜(美國(guó)產(chǎn))和無紡布隔膜(上海產(chǎn))。

在手套箱中，將金屬鋰片放入CR2032型扣式電池殼體中，將無紡布隔膜(上海產(chǎn))放在鋰片上方，再滴加40 μl電解液在無紡布隔膜上；將Celgard 2400膜放在第一層隔膜之上，滴加10 μl電解液在Celgard 2400膜上；在隔膜中間位置放入正極材料，再把密封圈放到上方進(jìn)行密封；把集流體放在密封膠圈的中間處，蓋上正極殼體，即制成鋰空氣電池。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

用Lovis2000落球式黏度計(jì)(奧地利產(chǎn))測(cè)試電解液黏度；用SG3電導(dǎo)率儀(上海產(chǎn))測(cè)定電解液的離子電導(dǎo)率。

用CT3008W充放電測(cè)試儀(深圳產(chǎn))對(duì)電池進(jìn)行充放電測(cè)試，電壓為2.00～4.50 V，電流密度為0.010 mA/cm2、0.025 mA/cm2、0.050 mA/cm2、0.075 mA/cm2、0.100 mA/cm2、0.130 mA/cm2、0.250 mA/cm2、0.500 mA/cm2；用CHI660E電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))進(jìn)行交流阻抗譜測(cè)試，頻率為0.1～105Hz，振幅為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子電導(dǎo)率與黏度分析

復(fù)合電解液離子電導(dǎo)率與黏度隨溫度的變化見圖1。

圖1 復(fù)合電解液的離子電導(dǎo)率與黏度Fig.1 Ionic conductivity and viscosity of composite electrolyte

從圖1可知，隨溫度的升高，電導(dǎo)率增加、黏度降低，電解液的電導(dǎo)率與黏度呈反比。離子液體與有機(jī)溶劑混合均勻，且電解質(zhì)溶解完全，電解液在25～65 ℃時(shí)的黏度較低，可用作鋰空氣電池的電解液。在25 ℃時(shí)，電解液表現(xiàn)出較高的離子電導(dǎo)率(29 mS/cm2)，是溶質(zhì)中親水型和疏水型陰離子協(xié)同作用的結(jié)果。

2.2 交流阻抗分析

典型的鋰空氣電池交流阻抗譜由一個(gè)半圓和一條直線組成，電子轉(zhuǎn)移控制步驟體現(xiàn)在高頻區(qū)半圓部分，而擴(kuò)散控制步驟體現(xiàn)在直線部分，圓弧的半徑可反映電池中電荷傳遞電阻的大小，半徑越小，電荷傳遞電阻越小。采用復(fù)合電解液組裝的鋰空氣電池在不同電壓下的交流阻抗譜見圖2。

圖2 采用復(fù)合電解液組裝的鋰空氣電池 在不同電壓下的交流阻抗譜Fig.2 AC impedance spectroscopy of lithium-air battery assembled with composite electrolyte under different voltages

從圖2可知，隨著電壓的降低，電流逐漸增大，電荷傳質(zhì)阻抗下降，圓弧半徑減小。反應(yīng)擴(kuò)散控制的直線部分，保有相同的斜率和趨勢(shì)，表明在不同電壓下離子傳導(dǎo)并沒有產(chǎn)生較大影響，說明電解液較好的離子傳導(dǎo)能力是離子液體與親、疏水基團(tuán)的協(xié)同作用所致。

2.3 電池放電性能與能量特性

不同放電制度下，采用復(fù)合電解液組裝的鋰空氣電池的首次放電曲線見圖3。

圖3 采用復(fù)合電解液組裝的鋰空氣電池的放電曲線Fig.3 Discharge curves of lithium-air battery assembled with composite electrolyte

從圖3可知，當(dāng)電流密度為0.010 mA/cm2、0.025 mA/cm2、0.050 mA/cm2、0.075 mA/cm2、0.100 mA/cm2、0.250 mA/cm2和0.500 mA/cm2時(shí)，鋰空氣電池的放電時(shí)間分別為199.40 h、100.50 h、47.90 h、31.70 h、27.10 h、0.10 h和0.01 h，隨著放電電流密度的增加，放電時(shí)間縮短。離子液體基復(fù)合電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性支持電池在低電流下的長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行，而在大電流下，電池性能較差，是由于離子液體黏度較大抑制了離子的擴(kuò)散及傳導(dǎo)能力。由于復(fù)合電解質(zhì)的溶質(zhì)是疏水性的LiPF6與親水性的LiBF4，二者的協(xié)同作用可提高電解液的整體離子電導(dǎo)率。

當(dāng)電流密度為0.010 mA/cm2、0.025 mA/cm2、0.050 mA/cm2、0.075 mA/cm2、0.100 mA/cm2、0.250 mA/cm2和0.500 mA/cm2時(shí)，比容量分別為2 174 mAh/g、2 740 mAh/g、2 641 mAh/g、2 595 mAh/g、2 960 mAh/g、30 mAh/g和5 mAh/g，當(dāng)電流密度低于0.100 mA/cm2時(shí)，放電比容量為2 000～3 000 mAh/g，而電流密度高于0.100 mA/cm2后，比容量急劇下降，表明該電解液組裝的鋰空氣電池適合在低電流下工作，當(dāng)電流密度為0.100 mA/cm2時(shí)，鋰空氣電池的放電比容量達(dá)到最大值2 960 mAh/g，表現(xiàn)出較優(yōu)的電化學(xué)性能。

采用復(fù)合電解液組裝的鋰空氣電池在不同電流密度下的比能量與功率密度見圖4。

從圖4可知，隨著電流密度的增加，功率密度呈遞增趨勢(shì)，但功率密度值比燃料電池等其他化學(xué)電源要低。對(duì)于鋰空氣電池而言，最大的優(yōu)勢(shì)在于較高的比能量。從圖4可知，采用復(fù)合電解液組裝的鋰空氣電池在0.100 mA/cm2時(shí)得到最大比能量6 810 Wh/kg。這是由于疏水性LiPF6與親水性的LiBF4雙功能協(xié)同作用，可提高電解液的離子傳導(dǎo)能力，同時(shí)，離子液體作為溶劑可減緩電解液的揮發(fā)，從而提高電池性能與長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性。

圖4 采用復(fù)合電解液的鋰空氣電池的比能量與功率密度Fig.4 Specific energy and power density of lithium-air battery assembled with composite electrolyte

3 結(jié)論

采用離子液體[Emim]BF4與碳酸酯類(EC+EMC+DMC)作為主體溶劑，親水型LiBF4與疏水型LiPF6作為溶質(zhì)，并加入四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽作添加劑制備復(fù)合電解液，組裝的鋰空氣電池在低電流放電時(shí)表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能，在0.100 mA/cm2條件下比容量可達(dá)2 960 mAh/g，比能量高達(dá)6 810 Wh/kg。復(fù)合電解液中的溶劑既具有離子液體的熱穩(wěn)定性，又具有碳酸酯類的高傳質(zhì)效率，同時(shí)存在溶質(zhì)的親水與疏水基團(tuán)協(xié)同效應(yīng)，因此提高了鋰空氣電池的電化學(xué)性能及長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性。

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Performance of ionic liquid based composite electrolyte for lithium-air battery

XIAO Yao1，LANG Xiao-shi2，WU Hao3，CAI Ke-di1

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering，BohaiUniversity，Jinzhou，Liaoning121013，China；2.CollegeofNewEnergy，BohaiUniversity，Jinzhou，Liaoning121013，China； 3.JinzhouPetrochemicalCo.，Ltd.，ChinaNationalPetroleumCorporation，Jinzhou，Liaoning121001，China)

The composite electrolyte material for lithium-air battery was presented to solve the problem of battery failure caused by volatile of organic electrolytes.The composite electrolyte was prepared by using ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([Emim]BF4) and carbonates EC+EMC+DMC as solvent，hydrophilic LiBF4and hydrophobic LiPF6as solute，spiroquat borate tetrafluoroborate as additive.Lithium-air battery showed high electrochemical performance at low current density (0.01 mA/cm2)，the specific discharge capacity was 2 960 mAh/g and the specific energy was 6 810 Wh/kg.

lithium-air battery； composite electrolyte； ionic liquid； thermal stability； specific energy

肖 堯(1990-)，男，遼寧人，渤海大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院碩士生，研究方向：鋰空氣電池電解質(zhì)材料；

國(guó)家自然科學(xué)基金(21373002，21206083)，遼寧省高校優(yōu)秀人才支持計(jì)劃第一層次項(xiàng)目(LR2014033)

10.19535/j.1001-1579.2017.02.007

TM911.41

A

1001-1579(2017)02-0090-03

2017-01-13

郎笑石(1987-)，男，黑龍江人，渤海大學(xué)新能源學(xué)院講師，碩士生導(dǎo)師，研究方向：鉛酸電池、鋰硫電池；

吳 昊(1972-)，男，遼寧人，中國(guó)石油天然氣股份有限公司錦州石化分公司高級(jí)工程師，研究方向：石油化工；

蔡克迪(1982-)，男，黑龍江人，渤海大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向：鋰空氣電池、超級(jí)電容器與燃料電池，本文聯(lián)系人。