王建國(guó)+李亮

摘要：本文對(duì)環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的分析方法進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)比對(duì)，并對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行了總結(jié)。采用兩種分析方法測(cè)定精密度、準(zhǔn)確度和方法檢出限。研究結(jié)果表明，兩種分析結(jié)果差異不大，但兩種方法各有各的優(yōu)點(diǎn)，在實(shí)際監(jiān)測(cè)分析過程中，可以根據(jù)實(shí)際情況采用不同的分析方法，均能達(dá)到滿意結(jié)果。

關(guān)鍵詞：環(huán)境空氣；揮發(fā)性有機(jī)物；氣相色譜-質(zhì)譜法

中圖分類號(hào)：X131.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： 文章編號(hào)：2095-672X（2017）04-0142-03

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2017.04.068

Abstract： In this paper， analysis methods of volatile organic compounds in ambient air compared to experiments performed， and the results of the analysis are summarized. Precision， accuracy and detection limit were determined using two analysis method. The study shows that： The analysis results have a little differences between the two countries， but the two methods have advantages， in the actual process of monitoring and analysis， you can use different analysis methods based on the actual situation， satisfactory results were obtained.

Key words： Environmental air； Volatile Organic Compounds； Gas Chromatography and Mass Spectrometry

揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile Organic Compounds，VOCs）是大氣中普遍存在的一類化合物，具有相對(duì)分子量小、飽和蒸氣壓高、沸點(diǎn)較低等特征。揮發(fā)性有機(jī)物是形成光化學(xué)煙霧的前體物，其組成復(fù)雜，主要可分為碳?xì)浠衔?、鹵代烴和含氧揮發(fā)性有機(jī)物等幾個(gè)類別。除了參與大氣中的光化學(xué)反應(yīng)形成臭氧之外，揮發(fā)性有機(jī)物還能被進(jìn)一步氧化，影響環(huán)境大氣的氧化性并最終形成二次有機(jī)氣溶膠，造成能見度的惡化，是形成復(fù)合型大氣污染的重要污染物[10]。此外，揮發(fā)性有機(jī)物易被人體皮膚、黏膜吸附，對(duì)人體健康產(chǎn)生急性損害，部分物質(zhì)還具有致癌、致畸和致突變性[11]。

環(huán)境空氣中揮發(fā)性鹵代烴的測(cè)定可以參考揮發(fā)性有機(jī)物和苯系物的測(cè)定方法。環(huán)境空氣中的揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定基本上是固體吸附/二硫化碳解析[6]、[8]、吸附管采樣-熱脫附1]-[4]、[7]和SUMMA罐采樣/冷凍預(yù)濃縮[5][9]三種方法。三種方法都是通過富集空氣中低濃度的VOCs。固體吸附/二硫化碳解析需要溶劑解析，對(duì)環(huán)境有污染并且對(duì)人體也有很大的危害，因此SUMMA罐采樣/冷凍預(yù)濃縮和吸附管采樣-熱脫附具有無溶劑污染、操作簡(jiǎn)單、分析快速，用GC-MS分析靈敏度高、準(zhǔn)確度高的優(yōu)點(diǎn)，是測(cè)定環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的有效方法。

本方法主要對(duì)苯系物的精密度、準(zhǔn)確度和檢出限進(jìn)行驗(yàn)證、比對(duì)，并對(duì)同時(shí)采集的樣品進(jìn)行了兩種分析方法比對(duì)，對(duì)方法比對(duì)的研究成果進(jìn)行了總結(jié)。

方法1：環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 罐采樣氣相色譜-質(zhì)譜法（HJ 759-2015）

方法2：環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 吸附管采樣-熱脫附氣相色譜-質(zhì)譜法 （HJ 644-2013）

1 兩個(gè)分析方法的異同

1.1 方法原理比對(duì)

罐采樣法原理：用內(nèi)壁惰性化處理的不銹鋼罐采集環(huán)境空氣樣品，經(jīng)冷靜濃縮、熱解析后，進(jìn)入氣相色譜分離，用質(zhì)譜檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，通過與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)譜圖和保留時(shí)間比較定性， 內(nèi)標(biāo)法定量。

吸附管采樣-熱脫附法原理：采用固體吸附劑富集環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物，將吸附管置于熱脫附儀中，經(jīng)氣相色譜分離后，用質(zhì)譜進(jìn)行檢測(cè)。通過與待測(cè)目標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖相比較和保留時(shí)間進(jìn)行定性，外標(biāo)法或內(nèi)標(biāo)法定量。

1.2 試劑比對(duì)

罐采樣法試劑：標(biāo)準(zhǔn)氣：1μmol/mol。高壓鋼瓶保存，鋼瓶壓力不低于1.0MPa，可保存1年（或參見標(biāo)氣證書的相關(guān)說明）。

內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣（有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）：組分為：一溴一氯甲烷、1，2-二氟苯、氯苯-d5.濃度為1μmol/mol。高壓鋼瓶保存，鋼瓶壓力不低于1.0MPa。可保存1年（或參見標(biāo)氣證書的相關(guān)說明）。

吸附管采樣-熱脫附法試劑：

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：2000mg/L，市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。

吸附管：不銹鋼或玻璃材質(zhì)，內(nèi)填裝Carbopack C、Carbopack B、Carboxen1000。

1.3 儀器與測(cè)試條件比對(duì)

儀器：均使用安捷倫7890A-5975C型氣相色譜-質(zhì)譜儀。罐采樣法采用美國(guó)ENTECH公司7100型氣體冷阱濃縮儀、7032型自動(dòng)進(jìn)樣器和3100A型罐清洗裝置。吸附管采樣-熱脫附法采用MKI-UNITY2型全自動(dòng)熱脫附儀。

測(cè)試條件：罐采樣法使用的色譜柱：DB-5MS，柱長(zhǎng) 60m，柱內(nèi)徑 0.25mm，1.4?m膜厚度；升溫程序：35 ℃（5 min） ，6 ℃/min 到140 ℃（0 min），15℃/min到220℃（3min）；離子源溫度：230℃；四極桿溫度：150℃；電離電子能量：70 eV；加熱器溫度：250℃；輔助通道溫度：280℃；載氣：高純氦氣（99.999%）；載氣流量為1 mL/min，分流比20：1。

冷阱濃縮儀條件：一級(jí)冷阱：捕集溫度-150℃，捕集流速：100mL/min，解析溫度：10℃，閥溫：100℃，烘烤溫度：150℃，烘烤時(shí)間：15min。二級(jí)冷阱：捕集溫度-15℃，捕集流速：10mL/min，捕集時(shí)間：5min，解析溫度：180℃，解析時(shí)間：3.5min，烘烤溫度：190℃，烘烤時(shí)間：15min。三級(jí)聚焦：聚焦溫度：160℃，解析時(shí)間：2.5min，烘烤溫度：200℃，烘烤時(shí)間：5min。傳輸線溫度：120℃。

吸附管采樣-熱脫附法使用的色譜柱：HP-VOC，柱長(zhǎng)30m，柱內(nèi)徑200μm，1.12μm膜厚度；升溫程序：40℃，20℃/ min到110℃，5℃/ min到125℃（2min） ；離子源溫度：230℃；四極桿溫度：150℃；電離電子能量：70 eV；加熱器溫度：250℃；輔助通道溫度：260℃；高純氦氣（99.999%）；載氣流量為1 mL/min；不分流進(jìn)樣。

1.4 分析步驟比對(duì)

1.4.1 罐采樣法步驟：

采樣前準(zhǔn)備： 罐清洗：使用罐清洗裝置對(duì)采樣罐進(jìn)行清洗，清洗過程可按罐清洗裝置說明書進(jìn)行操作。清洗過程中可對(duì)采樣罐進(jìn)行加濕，降低罐體活性吸附。必要時(shí)可對(duì)采樣罐在50℃～80℃進(jìn)行加溫清洗。

清洗完畢后，將采樣罐抽至真空（<10Pa），待用。

樣品采集：樣品采集可采用順時(shí)采樣和恒定流量采樣兩種方式。采樣需加裝過濾器，以去除空氣中的顆粒物。

順時(shí)采樣：將清洗后并抽成真空的采樣罐帶至采樣點(diǎn)，安裝過濾器后，打開采樣罐閥門，開始采樣。待罐內(nèi)壓力與采樣點(diǎn)大氣壓力一致后，關(guān)閉閥門，用密封帽密封。

恒定流量采樣：將清洗后并抽成真空的采樣罐，帶至采樣點(diǎn)，安裝流量控制器和過濾器后，打開采樣罐閥門，開始恒流采樣，在設(shè)定的恒定流量所對(duì)應(yīng)的采樣時(shí)間達(dá)到后，關(guān)閉閥門，用密封帽密封。

將樣品連接至氣體冷阱濃縮儀，取400mL樣品濃縮分析，同時(shí)加入50mL內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用氣，按照儀器條件進(jìn)行測(cè)定。

1.4.2 吸附管采樣-熱脫附法步驟：

采樣前準(zhǔn)備：新購的吸附管或采集高濃度樣品后的吸附管需進(jìn)行老化，老化溫度350℃，老化流量40mL/min，老化時(shí)間10～15min，老化后，立即密封兩端。每批樣品應(yīng)至少采集一根后補(bǔ)吸附管，用于監(jiān)視采樣是否穿透。將采完樣的吸附管迅速放入熱脫附儀中，按照儀器參考條件進(jìn)行熱脫附，載氣流經(jīng)吸附管的方向應(yīng)與采樣時(shí)氣體進(jìn)入吸附管方向相反。樣品中目標(biāo)物隨脫附氣進(jìn)入色譜柱進(jìn)行測(cè)定。分析完成后，取下吸附管按老化步驟老化并保存。若樣品濃度較低，吸附管可不比老化。

1.5 校準(zhǔn)曲線

罐采樣法校準(zhǔn)曲線：分別抽取50mL、100mL、200mL、400mL、600mL、800mL標(biāo)準(zhǔn)使用氣 10nmol/mol，同時(shí)加入50.0mL內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用氣100nmol/mol，配制目標(biāo)物濃度分別為1.25 nmol/mol、2.5 nmol/mol、5.0 nmol/mol、10.0 nmol/mol、15.0 nmol/mol、20.0 nmol/mol（可根據(jù)實(shí)際樣品情況調(diào)整）的標(biāo)準(zhǔn)系列，內(nèi)標(biāo)物濃度為12.5 nmol/mol。按照儀器參考條件，依此從低濃度到高濃度進(jìn)行測(cè)定。

吸附管采樣-熱脫附法校準(zhǔn)曲線：用微量注射器分別移取25.0μL、50.0μL、125μL、250μL、500μL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液2000mg/l至10mL容量瓶中，用甲醇定容，配制目標(biāo)物濃度分別為5.00mg/L、10.0 mg/L、25.0 mg/L、50.0 mg/L和100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列。用微量注射器移取1.0μL標(biāo)準(zhǔn)系列溶液注入熱脫附儀中，按照儀器參考條件，依次從低濃度到高濃度進(jìn)行測(cè)定。如果熱脫附儀有制備標(biāo)準(zhǔn)系列的設(shè)備，可以用微量注射器移取1.0μL標(biāo)準(zhǔn)系列溶液注入此設(shè)備，用100mL/min的流量通載氣5min，迅速取下吸附管，制備成目標(biāo)物含量分別為5.00ng、10.0ng、25.0ng、50.0ng和100.0ng的標(biāo)準(zhǔn)系列管，按照儀器參考條件，依次從低濃度到高濃度進(jìn)行測(cè)定。

1.6 定性分析

兩種方法均以全掃描方式進(jìn)行測(cè)定，以樣品中目標(biāo)物的相對(duì)保留時(shí)間、輔助定性離子和定量離子間的豐度比與標(biāo)準(zhǔn)中目標(biāo)物對(duì)比來定性。

1.7 定量分析

罐采樣法采用全掃描模式及內(nèi)標(biāo)法定量。吸附管采樣-熱脫附法采用選擇離子掃描模式及外標(biāo)法或內(nèi)標(biāo)法定量。

2 兩種方法測(cè)定精密度、準(zhǔn)確度和方法檢出限的比對(duì)

2.1 精密度

罐采樣法分別對(duì)0.5nmol/mol、5.0 nmol/mol兩個(gè)濃度樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.5%～10.1%，0.7%～8.0%。

吸附管采樣-熱脫附法分別對(duì)5.0μg/m3和12.5μg/m3的空白加標(biāo)樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.0%～16.3%和2.5～14.8%。

2.2 準(zhǔn)確度

罐采樣法分別對(duì)加標(biāo)量0.5nmol/mol、5.0 nmol/mol環(huán)境空氣樣品樣品重復(fù)進(jìn)行6次加標(biāo)回收率測(cè)定，加標(biāo)回收率分別為：85.2%～103%和88.1%～108%。

吸附管采樣-熱脫附法分別對(duì)5.0μg/m3和12.5μg/m3環(huán)境空氣樣品樣品重復(fù)進(jìn)行6次加標(biāo)回收率測(cè)定，加標(biāo)回收率分別為：80.5%～99.2%和84.1%～101%。

2.3 方法檢出限

罐采樣法當(dāng)取樣量為400mL時(shí)，全掃描模式下方法檢出限為0.2μg/m3～2μg/m3。

吸附管采樣-熱脫附法當(dāng)采樣體積為2L時(shí)，選擇離子掃描模式下方法檢出限為0.3μg/m3～1.0μg/m3。

兩種分析方法的檢出限見表1：

2.4 兩種方法分析結(jié)果對(duì)比

兩種方法同時(shí)采樣20min，早中晚個(gè)采集一次，分別進(jìn)行測(cè)定，此論文只針對(duì)7種苯系物進(jìn)行結(jié)果比對(duì)。見表2測(cè)定結(jié)果。

由表2結(jié)果可知，苯的相對(duì)偏差為3.1%～6.1%，甲苯的相對(duì)偏差為3.7%～4.6%，乙苯的相對(duì)偏差為2.1%～3.9%，間/對(duì)-二甲苯的相對(duì)偏差為5.1%～8.2%，苯乙烯的相對(duì)偏差為0.0%，鄰-二甲苯的相對(duì)偏差為0.0%，兩種分析方法測(cè)定結(jié)果無明顯差異。

3 總結(jié)

（1）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，兩種方法均具有較高的精密度和準(zhǔn)確度，并具有較好的檢出限，實(shí)驗(yàn)結(jié)果無明顯差異。（2）罐采樣時(shí)不需要采樣泵和電池電源，不同的樣品和不同的組分都是用相同的采樣處理方式，不需要考慮環(huán)境溫度和濕度，不用擔(dān)心穿透和再回復(fù)，每一個(gè)采樣罐可多次分析，有篩選高濃度樣品的能力，可以長(zhǎng)時(shí)間保存（30天或更長(zhǎng)）。吸附管采樣達(dá)不到上述要求。（3）吸附管體積小，便于攜帶的優(yōu)點(diǎn)，需要大量采樣時(shí)，利用吸附管采樣會(huì)比較方便。（4）罐采樣能采集到環(huán)境空氣中全部有機(jī)物，氣體冷阱濃縮系統(tǒng)可以濃縮低沸點(diǎn)的有機(jī)物，吸附管需要有填料吸附有機(jī)物，因此罐采樣比吸附管采樣采集的有機(jī)物種類更廣泛。（5）用兩種分析方法同時(shí)采集樣品，結(jié)果表明：兩種分析方法測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度高并相對(duì)偏差較好。

綜合上述對(duì)比結(jié)果，罐采樣和吸附管采樣各有各的優(yōu)點(diǎn)，在實(shí)際監(jiān)測(cè)分析過程中，可以根據(jù)實(shí)際情況采用不同的分析方法，均能達(dá)到滿意結(jié)果。

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作者簡(jiǎn)介：王建國(guó)，男，副高，內(nèi)蒙古環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)預(yù)報(bào)預(yù)警中心主任，內(nèi)大生命科學(xué)院后期本科畢業(yè)。