孫 琪 李志勇 朱潤東 劉車凱

中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原，030051

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La2O3對AZ91D鎂合金表面激光熔覆Al-Cu涂層的影響

孫 琪 李志勇 朱潤東 劉車凱

中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原，030051

試驗(yàn)采用Nd:YAG 激光器在AZ91D鎂合金表面激光熔覆不同La2O3含量的Al-Cu涂層，借助掃描電子顯微鏡、能譜儀、X射線衍射儀、顯微硬度計(jì)和滑動磨損試驗(yàn)機(jī)，分析稀土對熔覆層表面形貌、顯微組織、物相結(jié)構(gòu)、顯微硬度和耐磨性能的影響。研究結(jié)果表明：稀土氧化物L(fēng)a2O3在Al-Cu涂層中能夠細(xì)化晶粒，改善熔覆層的質(zhì)量，并生成稀土化合物Mg17La2和LaAl3；當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%的La2O3時，熔覆層組織均勻，晶粒細(xì)小，顯微硬度最高；添加La2O3的熔覆層的平均摩擦因數(shù)比鎂基體和未添加La2O3的熔覆層的平均摩擦因數(shù)小，說明稀土氧化物能夠減小熔覆層的摩擦因數(shù)，提高涂層的耐磨性。

激光熔覆；鎂合金；稀土氧化物；Al-Cu涂層

0 引言

鎂合金是工程應(yīng)用中最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，具有密度低、比強(qiáng)度和比剛度高、減振性好、易加工、易回收等優(yōu)點(diǎn)，在汽車、電子、航空、航天、國防等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用市場[1];但是，鎂合金的耐蝕性、耐磨性和力學(xué)性能較差，這嚴(yán)重制約了其性能優(yōu)勢的發(fā)揮[2]。激光表面改性技術(shù)因能量密度高、掃描速度快、加工變形小等優(yōu)點(diǎn)而被用于金屬材料的加工，包括激光重熔[3]、激光合金化[4]和激光熔覆[5]等。

稀土元素的電負(fù)性很低，化學(xué)性質(zhì)活潑，在材料中添加稀土可以起到細(xì)化晶粒、凈化組織及變質(zhì)作用[6]，因此，可以通過在激光熔覆材料中加入稀土氧化物來改善熔覆層的耐磨、耐腐蝕等性能。本文主要研究在同一優(yōu)化的激光工藝參數(shù)下，添加不同含量的稀土氧化物L(fēng)a2O3對AZ91D鎂合金表面Al-Cu激光熔覆層表面形貌、顯微組織、顯微硬度和耐磨性能等的影響。

1 試驗(yàn)材料及方法

試驗(yàn)用基體材料為AZ91D壓鑄鎂合金(其成分組成見表1)，將試樣加工成15 mm×15 mm×4 mm規(guī)格尺寸。熔覆層材料為純度99%的Al粉和純度99.5%的Cu粉，粒度均為200目，質(zhì)量比為7∶3；稀土氧化物的純度不小于99.95%，粒度為200目，試驗(yàn)中稀土氧化物L(fēng)a2O3的加入量分別為0、0.4%、0.8%、1.2%和2.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

表1 AZ91D鎂合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab.1 Element composition of AZ91D Mg alloy

將充分研磨的涂層粉末Al-Cu-La2O3加入水玻璃(Na2SiO3·9H2O)后攪拌成漿狀，然后人工均勻地涂覆于預(yù)處理后的基體表面，涂層厚度約0.8 mm，并置于空氣中干燥48 h。

采用LWY400P Nd：YAG固體激光器進(jìn)行激光熔覆試驗(yàn)，光斑直徑為0.5 mm，掃描速度為100 mm/min，電流為110 A，脈寬為3.5 ms，頻率為13 Hz，搭接率為25%，保護(hù)氣體為氬氣(純度為99.9%)，流量為10 L/min。

試驗(yàn)中通過SU-1500型掃描電子顯微鏡(SEM)和Thermo型能譜儀(EDS)對鎂合金激光熔覆后的熔覆層及基體的顯微組織進(jìn)行觀察；用D/max-RB型X射線衍射儀(XRD)對熔覆層進(jìn)行物相測定。X射線衍射采用Cu Kα線，工作電壓為40 kV，電流為100 mA，2θ范圍為20°～80°，掃描速度為2°/min。

試驗(yàn)中采用DHV-1000型數(shù)顯顯微硬度計(jì)測量熔覆層的顯微硬度，采用試驗(yàn)力1.96 N，加載時間15 s，保壓時間15 s，沿熔覆層橫截面由表及里每隔0.12 mm測試一個硬度點(diǎn)，每個試樣測量3次，取平均值。同時在同樣的載荷和加載時間下，測量AZ91D鎂合金基體的平均顯微硬度。顯微硬度的計(jì)算公式[7]為

HHV≈0.1891F/d2

(1)

式中，HHV為維氏顯微硬度,MPa；F為載荷,N；d為壓痕對角線平均長度,mm。

利用UMT-3型往復(fù)式滑動磨損試驗(yàn)機(jī)測量Al-Cu熔覆層表面摩擦因數(shù)，試驗(yàn)加載載荷3 N，摩擦頻率2 Hz，摩擦長度5 mm，摩擦副選用直徑4 mm的GCr15鋼球。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 表面形貌

加入不同含量的La2O3時，Al-Cu的表面形貌如圖1所示。觀察并對比圖1可知，Al-Cu熔覆層整體成形較好，無明顯裂紋和孔洞等缺陷。圖1a為未加稀土氧化物L(fēng)a2O3的Al-Cu熔覆層，表面成形稍差，金屬熔凝顆粒較大。隨著La2O3的加入，熔覆層中熔凝顆粒減少，凸起減少。由此說明，稀土能夠改善Al-Cu熔覆層的表面質(zhì)量。這是因?yàn)橄⊥猎啬軌蛱岣呷鄹矊尤鄢氐膶α餍裕环矫媸乖鼐鶆蚍植?，另一方面使反?yīng)生成的氣體逸出，減少疏松、氣孔等缺陷[8]。將圖1d與其他分圖相比，Al-Cu熔覆層中La2O3含量為1.2%時，熔覆層均勻，表面成形最好。

(a)未添加La2O3 (b)w(La2O3)=0.4%

(c)w(La2O3)=0.8% (d)w(La2O3)=1.2%

(e)w(La2O3)=2.0%圖1 熔覆層的表面形貌Fig.1 Surface morphology of the cladding layer

2.2 物相結(jié)構(gòu)

圖2為不同La2O3含量下的Al-Cu熔覆層表面的XRD圖譜，衍射峰出現(xiàn)的主要位置在衍射角30°～50°，不同La2O3含量下的Al-Cu熔覆層的基礎(chǔ)相均包括Al12Mg17、AlMg、MgAl2O4及少量的AlCu4、Al2CuO4、Al2CuMg和Cu2Al4O7等。

1.Al12Mg17 2.AlMg 3.AlCu4 4.Al2CuO4 5.Al2CuMg 6.MgAl2O4 7.Cu2Al4O7 8.Mg 9.Mg17La2 10.LaAl3圖2 熔覆層表面的X射線衍射圖Fig.2 X-ray diffraction pattern of the cladding layer surface

(a)未添加La2O3 (b)w(La2O3)=0.4%

(c)w(La2O3)=0.8% (d)w(La2O3)=1.2% (上部組織)

(e)w(La2O3)=2.0% (f)w(La2O3)=1.2% 圖3 熔覆層橫截面的顯微組織Fig.3 Microstructure of cross-section of the cladding layer

加入La2O3后，出現(xiàn)Mg的衍射峰，同時出現(xiàn)新相Mg17La2和LaAl3稀土化合物，并沒有出現(xiàn)La2O3的衍射峰?？赡艿脑蚴蔷哂休^強(qiáng)化學(xué)活性的稀土氧化物L(fēng)a2O3經(jīng)過高能激光的輻射，在熔池中會發(fā)生分解和化合等多種冶金反應(yīng)，從而形成比較穩(wěn)定的稀土化合物[9-11]，如Mg17La2和LaAl3。

2.3 顯微組織

圖3為熔覆層橫截面的顯微組織。對比圖3a和圖3b、圖3c、圖3d可看出，當(dāng)Al-Cu涂層中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.4%、0.8%和1.2%的La2O3后，其晶粒明顯比不加稀土氧化物時細(xì)小，由此說明，稀土氧化物有細(xì)化晶粒的作用。這是因?yàn)橄⊥猎氐呢?fù)電性很低，化學(xué)活性活潑，它們很容易與其他元素反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，這些化合物能夠增加熔覆層中的形核質(zhì)點(diǎn)，加快熔覆層在凝固過程中的形核速度和數(shù)量，從而細(xì)化了晶粒[11]。由圖3e可知，Al-Cu涂層中添加2.0%La2O3(指La2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%，以下類推)時，其晶粒粗大，說明稀土氧化物不是越多越好。

圖3中A區(qū)是對1.2%La2O3熔覆層上部組織的EDS掃描；B區(qū)和C區(qū)分別是對2.0%La2O3和1.2%La2O3熔覆層中的顆粒狀物質(zhì)進(jìn)行EDS掃描。能譜分析結(jié)果見表2。

表2 能譜分析Tab.2 Energy spectrum analysis %

結(jié)果表明，熔覆層橫截面組織不同區(qū)域中Mg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相差不大，Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)稍低。此外，由于1.2%La2O3和2.0%La2O3激光熔覆層材料均為Al-Cu，故A區(qū)、B區(qū)和C區(qū)成分差異不大。出現(xiàn)B區(qū)和C區(qū)這種現(xiàn)象的原因可能是激光熔覆過程中能量密度極高，冷卻速度快，造成Mg-Al-Cu元素或其化合物的富集。此外，經(jīng)EDS分析，La的含量明顯低于其原始涂層添加比例，一方面原因是本身添加含量很少；另一方面是由于稀土元素La具有良好的吸附作用，可以吸附熔池表面的熔渣，凝固時自動脫落于涂層表面，減少了其在熔覆層中的含量[12]。

2.4 顯微硬度

圖4為熔覆層橫截面的顯微硬度曲線。試驗(yàn)中測得AZ91D鎂合金基體硬度平均值為64HV；熔覆層的最低顯微硬度約為200HV，明顯高于基體的顯微硬度64HV；最高為525HV左右，約為基體硬度的8倍。這是因?yàn)樵诩す獬焖倌套饔孟律傻腁l12Mg17、AlMg、AlCu4等金屬化合物具有彌散強(qiáng)化作用，從而有效提高熔覆層的顯微硬度。

圖4 熔覆層橫截面的顯微硬度Fig.4 Micro-hardness of the cross-section of the cladding layer

Al-Cu涂層La2O3含量為0.4%、0.8%和1.2%時，熔覆層顯微硬度比不加稀土氧化物時要高，這是由于稀土元素的化學(xué)活性，La很容易與其他元素反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，從而增加熔覆層中的形核質(zhì)點(diǎn)，細(xì)化了晶粒。另外，加入適量稀土氧化物后，減小了液態(tài)金屬的表面張力和臨界形核半徑，同時避免凝固過程中的成分過冷，降低成分的偏析，從而使組織均勻化，因而稀土氧化物的加入對熔覆層的顯微硬度有一定的影響[13]。當(dāng)La2O3含量為2.0%時，硬度反而降低，分析其原因是過多的稀土氧化物降低了熔池中液態(tài)合金的流動性，使熔池中的液體金屬對流速度減慢，氣泡不易排出，造成熔覆層表面與內(nèi)部的質(zhì)量下降，最終導(dǎo)致熔覆層表面硬度降低。當(dāng)La2O3含量為1.2%時，熔覆層顯微硬度比其他都高，這主要是因?yàn)楫?dāng)Al-Cu涂層La2O3含量為1.2%時，其熔覆層表面成形好，組織均勻，晶粒細(xì)小。

2.5 耐磨性能

圖5為AZ91D鎂合金基體和加入不同含量La2O3的Al-Cu熔覆層的摩擦因數(shù)隨時間變化的曲線，其平均摩擦因數(shù)見表3。當(dāng)加入0.8%和1.2%La2O3時，熔覆層摩擦因數(shù)隨時間波動較平穩(wěn)，添加2% La2O3時波動趨勢最大。加入0.4%La2O3時，熔覆層平均摩擦因數(shù)最小，為0.215。AZ91D鎂基體的平均摩擦因數(shù)小于未添加La2O3的Al-Cu熔覆層。加入La2O3后，熔覆層的平均摩擦因數(shù)比鎂基體和未添加La2O3的熔覆層要小，這是由于La2O3能夠增加熔覆層中的形核質(zhì)點(diǎn)，使形核率增大，從而有效細(xì)化晶粒，改善熔覆層的組織結(jié)構(gòu)，同時加入La2O3后，生成了新相Mg17La2和LaAl3，能起到第二相強(qiáng)化的作用，減小熔覆層的摩擦因數(shù)，提高涂層的耐磨性[14]。

3 結(jié)論

(1)未添加稀土氧化物L(fēng)a2O3的Al-Cu熔覆層，表面致密性稍差，金屬熔凝顆粒較大，隨著La2O3的加入，熔覆層中熔凝顆粒減少，凸起減少。由此說明，稀土氧化物能夠改善Al-Cu熔覆層的表面質(zhì)量。

(2)不同La2O3含量下的Al-Cu熔覆層的基礎(chǔ)相包括Al12Mg17、AlMg、MgAl2O4等。加入La2O3后，出現(xiàn)Mg的衍射峰，同時生成稀土化合物Mg17La2和LaAl3。

(3)當(dāng)Al-Cu涂層中添加0.4%、0.8%和1.2%的La2O3后，其晶粒明顯比不加稀土氧化物時細(xì)小，說明稀土氧化物L(fēng)a2O3在AZ91D鎂合金激光熔覆Al-Cu涂層中能夠起到細(xì)化晶粒的作用。

(4)熔覆層顯微硬度遠(yuǎn)高于基體硬度；在Al-Cu涂層中加入適量稀土氧化物后，晶粒細(xì)化，顯微硬度提高；當(dāng)添加1.2%La2O3時，組織均勻，晶粒細(xì)小，顯微硬度最高，當(dāng)稀土氧化物過量(2.0% La2O3)時，晶粒粗大，硬度降低。

(a)AZ91D鎂合金基體

(b) 未添加 La2O3

(c)w(La2O3)=0.4%

(d)w(La2O3)=0.8%

(e)w(La2O3)=1.2%

(f)w(La2O3)=2.0% 圖5 AZ91D鎂合金基體和熔覆層的摩擦因數(shù)Fig.5 Friction coefficient of AZ91D magnesium alloy and the cladding layer

AZ9-1D未添加La2O3w(La2O3)=0.4%w(La2O3)=0.8%w(La2O3)=1.2%w(La2O3)=2.0%0.2970.3130.2150.2790.2830.243

(5)AZ91D鎂基體的平均摩擦因數(shù)小于未添加La2O3的熔覆層，同時加入La2O3的熔覆層的平均摩擦因數(shù)比鎂基體和未添加La2O3的熔覆層的平均摩擦因數(shù)小。說明稀土氧化物能夠減小熔覆層的摩擦因數(shù)，提高熔覆層的耐磨性。

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(編輯 袁興玲)

Effects of La2O3on AZ91D Magnesium Alloy Laser Cladding Layers by Al-Cu Powders

SUN Qi LI Zhiyong ZHU Rundong LIU Chekai

College of Materials Science and Engineering, North University of China, Taiyuan, 030051

Al-Cu coatings with different additions of La2O3were cladded on AZ91D magnesium alloys using Nd: YAG laser. Surface morphology, microstructure and phase structure of the cladding layers were investigated with the aid of scanning electron microscope, energy disperse spectroscopy and X-ray diffraction technology. The results show that the grain sizes of the coatings may be refined with the additions of La2O3in Al-Cu powders and the properties of the cladding layers are improved. Intermetallic compounds Mg17La2and LaAl3are generated in the cladding layers. Micro-hardness distributions and friction coefficients of the cladding layers were tested by micro-hardness tester and sliding wear testing machine. Al-Cu coatings with the addition of 1.2% La2O3have the dramatically refined grains and the highest micro-hardness, which leads to the excellent performance of the cladding layers. The average friction coefficients of the cladding layers with La2O3additions are lower than that without La2O3additions or magnesium matrix. Obviously, the friction coefficients of cladding layers may be reduced by the additions of La2O3, thus the wear resistance of the cladding layers is improved.

laser cladding; magnesium alloy; rare earth; Al-Cu coating

2016-09-12

山西省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃資助項(xiàng)目(2016010302100345)；山西省回國留學(xué)人員科研基金資助項(xiàng)目(2013-07)

TG174.44

10.3969/j.issn.1004-132X.2017.13.019

孫 琪，女，1991年生。中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院碩士研究生。主要研究方向?yàn)殒V合金表面激光改性工藝。李志勇(通信作者)，男，1972年生。中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教授、博士研究生導(dǎo)師。朱潤東，男，1988年生。中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院碩士研究生。劉車凱，男，1993年生。中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院碩士研究生。