姚志超，李正秋，高向宙，馬春春

(礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100029)

0 前言

激光熔覆是利用高能量密度的激光，對(duì)基體表面的改性材料進(jìn)行熔化，使其與基體形成具有冶金結(jié)合的熔覆層[1-3]，進(jìn)而提高基體材料的性能的高效綠色材料改性方法[4-5]。礦井液壓支架是綜合機(jī)械化采礦的重要設(shè)備，約占綜采設(shè)備總價(jià)值的約60%，面對(duì)礦井下的復(fù)雜環(huán)境，要求其具有耐腐蝕、高硬度的特點(diǎn)。但是目前，礦井支架激光熔覆層常用Fe基合金粉末存在易開裂、耐腐蝕差、使用壽命低的問題，嚴(yán)重影響綜采設(shè)備的使用效率，甚至存在安全隱患[6]。

為了高效提高熔覆層的性能，一些研究者開始利用Thermo-Calc熱動(dòng)力學(xué)軟件對(duì)激光熔覆層元素的成分進(jìn)行設(shè)計(jì)和優(yōu)化。Thermo-Calc熱力學(xué)軟件是基于CALPHD方法，由瑞典皇家工學(xué)院Bo Sandman等人編寫的用于計(jì)算相平衡、相變、相圖及熱力學(xué)計(jì)算的最具代表性的計(jì)算機(jī)軟件之一。雷貽文等人[7]利用Thermo-Calc軟件及相應(yīng)Ni基合金數(shù)據(jù)庫對(duì)TC4合金表面激光熔覆Ni基合金涂層凝固過程中各析出相進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算分析，為TC4合金表面激光熔覆Ni基合金涂層成分設(shè)計(jì)和工藝優(yōu)化提供理論依據(jù)。王魯?shù)热薣8]運(yùn)用Thermo-Calc和JMatPro熱力學(xué)模擬軟件對(duì)鎳基Nimonic 105合金進(jìn)行了成分優(yōu)化及新合金設(shè)計(jì)研究。雖然熱力學(xué)軟件已存在成功運(yùn)用于激光熔覆層設(shè)計(jì)的實(shí)例中，但大多數(shù)是針對(duì)鎳基合金，而應(yīng)用于鐵基熔覆層尤其是針對(duì)礦井液壓支架熔覆的設(shè)計(jì)仍較少。

對(duì)于Fe基熔覆層，提高熔覆層內(nèi)Ni元素的含量能有效增加殘余奧氏體含量，增加熔覆層韌性，降低熔覆層裂紋敏感性，但Ni元素含量過高，會(huì)使熔覆層硬度下降而達(dá)不到使用要求，還會(huì)使成本增加過多；在Fe基熔覆層中添加Nb元素后，Nb能在晶界中優(yōu)先于Cr元素與C元素結(jié)合，從而避免晶間貧鉻現(xiàn)象的產(chǎn)生，進(jìn)而提高耐腐蝕性，同時(shí)Nb元素能有效細(xì)化晶粒，提高熔覆層韌性[9]。但Nb元素添加過多會(huì)導(dǎo)致成本大幅增加，過少則無法有效與C元素結(jié)合。因此，文中針對(duì)礦井液壓支架用FeCrNiBC合金耐腐蝕性差，熔覆層易開裂的問題，通過Thermo-Calc熱力學(xué)軟件對(duì)不同Ni，Nb含量熔覆層顯微組織和相析出規(guī)律進(jìn)行分析，在此基礎(chǔ)上對(duì)熔覆層成分進(jìn)行優(yōu)化，達(dá)到提高耐腐蝕性和降低裂紋敏感性的目的，以期對(duì)工程應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 基于Thermo-Cal的熱力學(xué)計(jì)算和分析

1.1 熱力學(xué)計(jì)算

對(duì)于FeNiCrBC熔覆層，其開裂傾向主要與熔覆層中的硬質(zhì)相含量有關(guān)。熔覆層中Ni元素一方面能增加熔覆層中硬質(zhì)相的比例，增加熔覆層脆硬性；另一方面還可以增加熔覆層中殘余奧氏體的含量，從而降低熔覆層開裂敏感性[10-12]。而FeNiCrBC熔覆層的耐腐蝕性主要與Cr元素的存在方式及位置有關(guān)。在凝固過程中，熔覆層中的Cr元素易與C元素生成Cr的碳化物，而Cr的碳化物大多在晶粒內(nèi)部析出，從而形成“晶間貧鉻”，進(jìn)而降低耐腐蝕性。而Nb元素能優(yōu)先于Cr元素與C元素結(jié)合，因此在熔覆層中添加少量Nb元素，使其優(yōu)先于Cr形成Nb的碳化物，從而避免“晶間貧鉻”，進(jìn)而增強(qiáng)抗腐蝕性。另外，Nb的碳化物往往尺寸較小，可作為原位強(qiáng)化相增強(qiáng)鐵基的力學(xué)性能，降低熔覆層裂紋發(fā)生率[13-14]。

綜上所述，文中利用Thermo-Calc熱力學(xué)軟件對(duì)FeNi-CrBC熔覆層中顯微組織類型和相析出規(guī)律進(jìn)行分析，在此基礎(chǔ)上對(duì)熔覆層性能主要影響元素Ni和Nb的含量進(jìn)行優(yōu)化，以達(dá)到降低裂紋敏感性，提高耐腐蝕性的目的。熔覆層主要成分見表1。

表1 FeNiCrBC系合金粉主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，﹪)

1.1.1Ni元素的熱力學(xué)計(jì)算

使用Thermo-Calc熱力學(xué)軟件及其TCFE6數(shù)據(jù)庫，以Ni為變量對(duì)熔覆層析出規(guī)律進(jìn)行計(jì)算。TCFE6數(shù)據(jù)庫是用于Fe基合金的數(shù)據(jù)庫，該數(shù)據(jù)庫可廣泛用于不同類型的相的熱力學(xué)計(jì)算，揭示出物相的演變規(guī)律。文中對(duì)Ni元素含量在1%～6%下的FeNiCrBC熔覆層冷卻過程相的析出規(guī)律進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果如圖1～圖3所示。

圖1 1%,2%含量下熔覆層凝固過程相的析出

圖2 3%,4%含量下熔覆層凝固過程相的析出

圖3 5%,6%含量下熔覆層凝固過程相的析出

由圖1～圖3可知，F(xiàn)eNiCrBC熔覆層中，Ni元素含量的改變，主要會(huì)對(duì)殘余奧氏體和脆性相σ相的含量造成影響。圖中可見，在Ni含量為2%以下時(shí)，熔覆層中幾乎沒有殘余奧氏體；Ni含量為3%時(shí)，熔覆層中出現(xiàn)殘余奧氏體；在Ni含量為4%時(shí)，熔覆層中殘余奧氏體達(dá)到最大值，其含量約為3% Ni時(shí)的8倍，而后逐漸減少直至消失。同時(shí)，σ相的含量隨Ni元素含量的增加而降低。殘余奧氏體與σ相的比例在Ni含量為4%時(shí)最大。文中，σ相是一種Cr，Mo含量較高的Fe-Cr-Mo金屬間化合物，硬而脆，它的大量存在將明顯降低熔覆層的韌性和塑性。另外，且因其Cr含量較高，故該相周邊易產(chǎn)生貧Cr區(qū)，從而降低熔覆層耐腐蝕性，因此需盡可能避免σ相的生成。

1.1.2Nb元素的熱力學(xué)計(jì)算

由于在FeNiCrBC熔覆層中添加Nb元素的主要目是降低Cr在碳化物中所占比例，因此利用Thermo-Calc熱力學(xué)軟件對(duì)不同Nb添加量下(Nb添加量為0.3%～2%)，Cr元素在不同相中量的變化進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果如圖4～圖6所示。

由圖4～圖6可知，熔覆層中Nb添加量的變化，影響了Cr在馬氏體、碳化物M23C6及硼化物M2B中的含量。Cr在熔覆層中若不與C元素結(jié)合成碳化物，便會(huì)趨向于固溶在馬氏體中，在圖4～圖6中可見，當(dāng)Nb元素含量從0.3%增加至1.0%的過程中，Cr元素在馬氏體中的含量隨著Nb的含量的增加而增加，說明隨著Nb元素含量的增加，更多的Cr元素固溶到馬氏體中。但當(dāng)Nb元素含量繼續(xù)增加至2%時(shí)，馬氏體中的Cr元素含量幾乎不變。

圖4 0.3%,0.6%含量下熔覆層中Cr元素在不同相中量的變化

圖5 1.0%,1.3%含量下熔覆層中Cr元素在不同相中量的變化

圖6 1.6%,2.0%含量下熔覆層中Cr元素在不同相中量的變化

1.2 熱力學(xué)結(jié)果分析

基于熱力學(xué)的計(jì)算結(jié)果，對(duì)不同Ni含量下熔覆層中的殘余奧氏體和σ相所占比例進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，對(duì)不同Ni含量下Cr元素在馬氏體和金屬間化合物(M23C6)中的比例進(jìn)行了對(duì)比分析。

圖7a顯示了不同Ni含量下熔覆層中殘余奧氏體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化，圖中可見殘余奧氏體組織只在Ni含量3%，4%和5%時(shí)的熔覆層出現(xiàn)，Ni含量為4%時(shí)熔覆層中殘余奧氏體的比例最大，其次為Ni含量為5%時(shí)的熔覆層組織，前者殘余奧氏體的含量約為后者的兩倍。

圖7b顯示了不同Ni含量下熔覆層中σ相質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化，大體上σ相的比例隨著熔覆層中Ni含量的增加而降低，Ni含量為6%時(shí)σ相基本消失?？紤]到殘余奧氏體含量越大，熔覆層韌性越好，對(duì)裂紋的敏感性越低，以及σ相所代表的脆性相越多，裂紋出現(xiàn)率越高，但同時(shí)也會(huì)使熔覆層硬度提高，以及礦井支架用Fe基熔覆層對(duì)硬度有一定要求并且對(duì)價(jià)格比較敏感，Ni元素含量越高，則價(jià)格越貴的特點(diǎn)，綜合考慮，該研究中選擇將Ni含量由1%調(diào)整至4%，使得熔覆層內(nèi)殘余奧氏體含量最高并含有少量σ相，以降低熔覆層裂紋敏感性并保證硬度和經(jīng)濟(jì)性。

圖7 不同Ni含量下熔覆層中殘余奧氏體和σ相的比例變化

圖8為不同Nb添加量下熔覆層中Cr元素在馬氏體組織中的比例變化，當(dāng)Nb添加量由0.3%增加到1.0%的過程中，馬氏體組織中Cr元素含量逐漸升高，但隨著Nb添加量繼續(xù)由1.0%增大到2.0%過程中，馬氏體組織中的Cr元素含量不再發(fā)生明顯變化。這說明，當(dāng)Nb由0.3%增加到1%時(shí)，隨著Nb含量的增加，Cr的析出量顯著降低。

圖8 不同Nb含量下熔覆層中Cr在馬氏體中的比例變化

圖9為不同Nb含量下，熔覆層中Cr，Nb在碳化物中的比例變化，隨著Nb添加量的增多，Cr元素在碳化物中的數(shù)量逐漸降低，而Nb元素在碳化物中的數(shù)量逐漸升高，這說明熔覆層中的Nb元素代替了一部分在Cr元素與C，B結(jié)合成碳化物，這樣就使得一定量的Cr元素可以在晶界析出，增強(qiáng)熔覆層的抗腐蝕性。根據(jù)以上熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果，Nb元素的添加量越大越好，然而還必須考慮到Nb元素含量過高會(huì)給熔覆層帶來的負(fù)面影響。若熔覆層中Nb元素含量過高，則Nb的碳化物將會(huì)發(fā)生粗化，周圍也將出現(xiàn)貧碳現(xiàn)象，這會(huì)使馬氏體產(chǎn)生奧氏體化，最終導(dǎo)致硬度降低。由以上分析，該研究最終選擇將Nb元素的添加量定為1%。

圖9 不同Nb含量下熔覆層中Cr，Nb在碳化物中的比例變化

2 優(yōu)化結(jié)果與討論

2.1 熔覆層抗腐蝕性

根據(jù)以上熔覆層成分的優(yōu)化方案，將熔覆層成分中的Ni元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1%調(diào)整到4%，并添加1%的Nb元素，并制備熔覆層。對(duì)成分優(yōu)化前后的熔覆層進(jìn)行中性鹽霧腐蝕，中性鹽霧腐蝕依據(jù)GB/T 2423.17—2008中型鹽霧試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，腐蝕時(shí)間為500 h。

對(duì)成分優(yōu)化前后的熔覆層橫截面了進(jìn)行EDS分析，圖10可見，Nb元素的加入使得熔覆層中晶粒有一定程度細(xì)化進(jìn)而對(duì)熔覆層韌性有一定程度提高。表2中對(duì)優(yōu)化前后兩種熔覆層不同區(qū)域成分含量進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，可見成分優(yōu)化后，晶界處Cr元素的含量由8.4%提升至14.2%，Cr元素含量提升明顯，這是由于Nb為強(qiáng)碳化物形成元素，Nb先于Cr與C元素形成化物，從而避免了Cr與C結(jié)合并偏聚在晶粒內(nèi)，避免了晶間貧鉻現(xiàn)象的產(chǎn)生，大大提升晶界的抗腐蝕能力[12]。由圖11可見，成分改進(jìn)后熔覆層腐蝕點(diǎn)明顯減少。根據(jù)GB/T 6461—2002 《金屬基體上金屬和其他無機(jī)覆蓋層經(jīng)腐蝕試驗(yàn)后的試樣和試件的評(píng)級(jí)》進(jìn)行評(píng)級(jí)，優(yōu)化前熔覆層耐腐蝕等級(jí)為9級(jí)，優(yōu)化后熔覆層耐腐蝕等級(jí)為10級(jí)，優(yōu)化后熔覆層耐腐蝕性明顯提高。

圖10 成分優(yōu)化前后熔覆層顯微組織

圖11 中性鹽霧腐蝕后熔覆層形貌

2.2 熔覆層開裂敏感性

圖12a顯示了成分優(yōu)化前熔覆層的裂紋形貌，裂紋在熔覆層內(nèi)部沿著晶界延伸，而成分優(yōu)化后的熔覆層組織致密，沒有明顯的裂紋缺陷，如圖12b所示。熔覆層中Ni元素含量的提高，使得涂層微觀組織中出現(xiàn)大量殘余奧氏體，塑韌性極好的殘余奧氏體分布于晶界附近，在不明顯降低熔覆層硬度和強(qiáng)度的同時(shí)，會(huì)吸收和減小熔覆層應(yīng)力，增強(qiáng)熔覆層的韌性和塑形，降低開裂敏感性[15]。同時(shí)，Ni元素含量提高的同時(shí)，熔覆層中的脆性相σ相比例大大降低，這也有利于裂紋敏感性。另外，Nb元素與C元素反應(yīng)生成的碳化物一般尺寸較小，可以成為熔覆層中的異質(zhì)形核核心，提高凝固結(jié)晶過程中的形核率，并且Nb原子往往優(yōu)先占據(jù)晶界，阻礙晶體的長大，作為增強(qiáng)相強(qiáng)化晶界，進(jìn)一步阻礙裂紋的發(fā)生和延伸。

圖12 成分優(yōu)化前后熔覆層形貌對(duì)比

3 結(jié)論

(1)FeNiCrB系熔覆層中Ni含量的變化主要影響殘余奧氏體和σ相在組織中的比例，Nb元素的添加影響了Cr元素在馬氏體、碳化物M23C6中的含量。

(2)熔覆層中的殘余奧氏體在Ni含量為4%時(shí)比例達(dá)到最大，σ相的比例隨著Ni含量的增加而降低；Nb添加量由0.3%增加到2.0%過程中，馬氏體組織中的Cr元素含量先增大，后平穩(wěn)；隨著Nb添加量的增多，Cr元素在碳化物中的數(shù)量逐漸降低，而Nb元素在碳化物中的數(shù)量逐漸增大。

(3)當(dāng)FeNiCrB系熔覆層中Ni含量和Nb含量分別為4%和1%時(shí)，其抗腐蝕性得到明顯改善，主要與晶界上貧Cr區(qū)比例減小有關(guān)；熔覆層開裂敏感性明顯降低，這主要與殘余奧氏體數(shù)量增多和σ相比例降低有關(guān)。