董云淵，陳林吉，葉學(xué)敏，曹小吉*

(1.浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，杭州310014;2.浙江工業(yè)大學(xué)分析測(cè)試中心，杭州310014)

磁性氯甲基聚苯乙烯微球固相萃取-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定環(huán)境水樣中7種硝基苯類化合物

董云淵1，陳林吉2，葉學(xué)敏1，曹小吉2*

(1.浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，杭州310014;2.浙江工業(yè)大學(xué)分析測(cè)試中心，杭州310014)

采用磁性氯甲基聚苯乙烯微球(CMPNs)固相萃取-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定環(huán)境水樣中7種硝基苯類化合物(NBs)的含量。優(yōu)化的試驗(yàn)條件如下:①萃取劑為CMPNs材料;②CMPNs的用量為15.0 mg;③萃取時(shí)間為4 min;④氯化鈉的加入量為340 g·L－1;⑤洗脫劑丙酮的用量為3 mL;⑥洗脫時(shí)間為1 min。氣相色譜分離用HP-INNOWAX色譜柱，質(zhì)譜分析采用全掃描和選擇離子監(jiān)測(cè)模式。7種NBs的質(zhì)量濃度均在0.2～4.0μg·L－1內(nèi)與其峰面積呈線性關(guān)系，方法的檢出限(3S/N)在0.006～0.022μg·L－1之間。7種NBs測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)在0.30%～5.3%之間。方法用于環(huán)境水樣的分析，回收率在72.4%～113%之間。

氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法;CMPNs;固相萃取;環(huán)境水樣;NBs

硝基苯類化合物(NBs)是硝基芳香族化合物的總稱，被廣泛用于染料、農(nóng)藥、炸藥、造紙和紡織等工業(yè)［1］。然而該類化合物屬于高毒有機(jī)污染物，且易在環(huán)境中累積，其在工業(yè)生產(chǎn)中往往會(huì)因?yàn)檗D(zhuǎn)化不徹底而形成殘留，并隨廢水一起排放到環(huán)境中，進(jìn)而對(duì)地表水和地下水造成污染。我國(guó)現(xiàn)有的硝基苯限量標(biāo)準(zhǔn)(GB 22573-2008)［2］中規(guī)定農(nóng)田灌溉用水中硝基苯的質(zhì)量濃度不得超過(guò)2 mg·L－1。硝基苯在環(huán)境水樣中殘留量低，且存在復(fù)雜基體的干擾，在分析前需要對(duì)其進(jìn)行富集和凈化［3-15］。

目前分析環(huán)境水樣中NBs的前處理方法主要有液液萃取(LLE)［5］、固相萃取(SPE)［6-10］、液相微萃取(LPME)［11-14］和單滴微萃取(SDME)［15-16］等。然而，這些方法操作繁瑣復(fù)雜，需要消耗大量的時(shí)間或使用有毒有機(jī)溶劑。近年來(lái)，磁性固相萃取技術(shù)越來(lái)越廣泛地用于環(huán)境樣本中痕量污染物的富集和凈化。離子液體物理修飾的磁性石墨烯可用于環(huán)境水樣中5種NBs的超聲輔助磁性固相萃取，但該萃取方法存在上樣量較小，離子液體不能回收利用等缺點(diǎn)［17］。有文獻(xiàn)報(bào)道采用一步細(xì)乳聚合法制備磁性氯甲基聚苯乙烯微球(CMPNs)［18］，所制得疏水的磁性納米微球表面的氯甲基聚苯乙烯層容易通過(guò)π-π作用吸附芳香類化合物，已用于水樣中鄰苯二甲酸酯的磁性固相萃?。?9］，并取得了較好的萃取效果，而將該材料用于環(huán)境水樣中NBs的磁性固相萃取(MSPE)還未見(jiàn)報(bào)道。本工作以CMPNs為磁性固相萃取的磁性吸附劑，在超聲輔助下，通過(guò)對(duì)CMPNs用量、超聲萃取時(shí)間和洗脫溶劑用量等影響磁性固相萃取效率的相關(guān)因素進(jìn)行系統(tǒng)優(yōu)化，結(jié)合氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(GC-MS/MS)，建立了一種簡(jiǎn)便快速、綠色環(huán)保的篩查環(huán)境水樣中痕量NBs的分析方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent7890A-7000B型氣相色譜三重四極桿質(zhì)譜儀，CTC多功能自動(dòng)進(jìn)樣器;Milli-Q型超純水純化系統(tǒng)。

7種NBs的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:均為100 mg·L－1。

7種NBs的標(biāo)準(zhǔn)溶液:均為10 mg·L－1，4℃避光保存，使用時(shí)根據(jù)需要用丙酮逐級(jí)稀釋成不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

甲醇、丙酮為色譜純;試驗(yàn)用水為超純水(電阻率18 MΩ·cm)。

1.2 儀器工作條件

1)色譜條件HP-INNOWAX色譜柱(60 m× 0.25 mm，0.25μm);載氣為氦氣，流量1 mL· min－1;進(jìn)樣方式為不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1μL，進(jìn)樣口溫度240℃。程序升溫:初始溫度50℃，保持2 min;以20℃·min－1速率升溫至240℃，保持5 min。

2)質(zhì)譜條件電子轟擊電離源(EI)，電離能量70 eV;離子源溫度230℃，傳輸桿溫度250℃;質(zhì)量掃描范圍m/z 30～650;碰撞氣為氮?dú)?，流?.5 mL·min－1。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 CMPNs的合成

CMPNs采用一步細(xì)乳聚合法制備［18］。

1.3.2 磁性固相萃取過(guò)程

稱取CMPNs 15.0 mg，依次用甲醇3 mL和水3 mL浸泡2 min活化。在一定量的加標(biāo)水樣中加入氯化鈉34 g，溶解定容至100 mL，再向其中加入上述活化后的CMPNs，超聲萃取4 min后經(jīng)外加磁場(chǎng)分離，接著用3 mL丙酮對(duì)磁性吸附劑材料上的NBs超聲洗脫1 min，收集洗脫液，常溫下氮吹至1 mL以下。最后用丙酮定容至1 mL，過(guò)0.22μm尼龍濾膜后，按儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 NBs在CMPNs上的吸附等溫線

吸附等溫線對(duì)了解NBs在CMPNs表面的吸附性能非常重要。15.0 mg的CMPNs被用來(lái)吸附100 mL水中不同質(zhì)量濃度的7種NBs。NBs在CMPNs上的吸附等溫線見(jiàn)圖1。

圖1 NBs在CMPNs上的吸附等溫線Fig.1 Adsorption isotherms of NBs on CMPNs

平衡吸附量(Qe)與平衡濃度(ρe)的定量關(guān)系符合Langmuir等溫吸附模型，由吸附等溫式可得硝基苯飽和吸附量為4 723 ng·g－1，其余6種NBs飽和吸附量在14 024～23 578 ng·g－1之間。由圖1可知:NBs的質(zhì)量濃度增大到4μg·L－1時(shí)，CMPNs對(duì)它們的吸附仍未達(dá)到飽和［19］。

2.2 磁性固相萃取條件的選擇

為了獲得CMPNs對(duì)NBs的最佳萃取效率，試驗(yàn)分別對(duì)影響萃取過(guò)程的主要因素如萃取劑種類、鹽的用量、磁性萃取材料用量、萃取時(shí)間、洗脫溶劑體積、洗脫時(shí)間等因素進(jìn)行了考察。試驗(yàn)考察過(guò)程的加標(biāo)水樣質(zhì)量濃度為1μg·L－1。

2.2.1 萃取劑

試驗(yàn)考察了二氧化硅包覆四氧化三鐵鈉米微球材料(Fe3O4@SiO2)、乙烯基硅烷修飾的Fe3O4@ SiO2、聚合離子液體修飾的Fe3O4@SiO2、NMPNs、羧化Fe3O4@SiO2和氨化Fe3O4·SiO2等6種不同磁性材料作為萃取劑時(shí)對(duì)NBs的萃取效率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CMPNs明顯優(yōu)于其他5種材料。推測(cè)原因是其他5種磁性材料與NBs之間基本不存在π-π相互作用，而CMPNs表面含有大量苯環(huán)結(jié)構(gòu)，能通過(guò)ππ相互作用吸附NBs。試驗(yàn)選擇CMPNs作為萃取劑。

2.2.2 萃取劑的用量

試驗(yàn)考察了CMPNs的用量為5.0，10.0，15.0，20.0 mg時(shí)對(duì)萃取效率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 CMPNs磁性材料的用量對(duì)萃取效率的影響Fig.2 Effect of amount of CMPNs magnetic material on extraction efficiency

由圖2可知:當(dāng)CMPNs的用量為15.0 mg時(shí)，萃取率達(dá)到最大值。試驗(yàn)選擇CMPNs的用量為15.0 mg。

2.2.3 萃取時(shí)間

試驗(yàn)考察了萃取時(shí)間依次為4，8，12，16 min時(shí)對(duì)萃取率的影響，結(jié)果表明:隨著萃取時(shí)間的延長(zhǎng)，萃取率基本沒(méi)有變化。試驗(yàn)選擇萃取時(shí)間為4 min。

2.2.4 鹽的用量

試驗(yàn)考察了氯化鈉的加入量為0，150，250， 340 g·L－1(鹽的用量再多會(huì)導(dǎo)致氯化鈉析出)時(shí)對(duì)萃取率的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn):隨著氯化鈉加入量的增加，萃取率有明顯的改善;當(dāng)氯化鈉量的加入量為340 g·L－1時(shí)，萃取效果最好，可能是鹽析效應(yīng)，即氯化鈉的加入降低了硝基苯在水中的溶解度。試驗(yàn)選擇氯化鈉的加入量為340 g·L－1。

2.2.5 洗脫劑用量和洗脫時(shí)間

試驗(yàn)以丙酮為洗脫劑，考察了丙酮用量依次為1，2，3，4 mL時(shí)對(duì)萃取率的影響。結(jié)果表明:當(dāng)丙酮的用量為1，2 mL時(shí)，萃取率很低;當(dāng)丙酮的用量為3 mL時(shí)，萃取率達(dá)到最大;繼續(xù)增大丙酮用量，萃取率基本不變。

試驗(yàn)進(jìn)一步考察了洗脫時(shí)間依次為0，1，2，3，4 min時(shí)對(duì)萃取率的影響.結(jié)果表明:隨洗脫時(shí)間的延長(zhǎng)，萃取率逐漸變大;當(dāng)洗脫時(shí)間為1 min時(shí)，萃取效果最佳;繼續(xù)延長(zhǎng)洗脫時(shí)間，萃取率略有降低。試驗(yàn)選擇洗脫時(shí)間為1 min。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

按試驗(yàn)方法對(duì)7種NBs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果表明:7種NBs的質(zhì)量濃度均在0.2～4.0μg·L－1內(nèi)與其對(duì)應(yīng)的色譜峰面積呈線性關(guān)系，其線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限(3S/N)和測(cè)定下限(10S/N)見(jiàn)表1。

表1 線性參數(shù)、檢出限與測(cè)定下限Tab.1 Linearity parameters，detection limits and lower limits of determination

由表1可知:檢出限在0.006～0.022μg·L－1之間，測(cè)定下限在0.020～0.067μg·L－1之間。

2.4 精密度試驗(yàn)

按試驗(yàn)方法測(cè)定7種NBs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，平行測(cè)定6次。結(jié)果表明:硝基苯、2-硝基甲苯、3-硝基甲苯、4-硝基甲苯、3-硝基氯苯、4-硝基氯苯、2-硝基氯苯的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差依次為4.6%，0.30%，3.5%，4.2%，5.3%，0.70%，0.40%，方法重現(xiàn)性良好。

2.5 方法的比對(duì)

將試驗(yàn)方法與文獻(xiàn)報(bào)道的LLE、SPE［6］、SDME［13］、LPME［14］、IL-Fe3O4@G-MSPE［17］中的方法進(jìn)行比較，比對(duì)結(jié)果見(jiàn)表2。試驗(yàn)所用的方法只需15 mg的萃取材料，超聲萃取4 min，3 mL丙酮超聲洗脫1 min即可完成磁性固相萃取過(guò)程，獲得更低的檢出限，大大減少了樣品前處理時(shí)間及有機(jī)溶劑的用量。

表2 方法樣品處理和檢出限的比對(duì)Tab.2 Comparison of sample treatments and detection limits of the proposed method with the other methods

2.6 樣品分析

按試驗(yàn)方法對(duì)錢塘江流域3座大橋采集的水樣進(jìn)行分析，其結(jié)果見(jiàn)表3。其中“－”表示未檢出。

由表3可知:僅橋3水樣中檢測(cè)到4-硝基氯苯，其余所得水樣中未檢出7種NBs，加標(biāo)回收率在72.4%～113%之間，方法可以滿足于環(huán)境水樣中NBs的分析要求。

本工作建立了同時(shí)測(cè)定環(huán)境水樣中7種NBs的CMPNs-MSPE/GC-MS/MS分析方法，在優(yōu)化條件下，CMPNs-MSPE快速富集了水樣中的7種NBs，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。方法檢出限低，且重復(fù)性較好。與傳統(tǒng)方法相比，操作簡(jiǎn)單快速，有機(jī)溶劑用量少，符合綠色化學(xué)的要求，可應(yīng)用于環(huán)境樣品中NBs的快速篩查。

表3 樣品分析結(jié)果Tab.3 Analytical results of the samples

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GC-MS/MS Determination of 7 Nitrobenzenes in Environmental Water Samples with Solid Phase Extraction Based on Chloromethylated Magnetic Polystyrene Nanospheres

DONG Yunyuan1，CHEN Linji2，YE Xuemin1，CAO Xiaoji2*
(1.College of Chemical Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014，China; 2.Research Center of Analysis and Measurement，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014，China)

GC-MS/MS was applied to the determination of 7 nitrobenzenes in environmental water samples with solidphase extraction based on chloromethylated magnetic polystyrene nanospheres(CMPNs).The optimized conditions found were as follows:①extracting agent:CMPNs material;②amount of CMPNs:15.0 mg;③extraction time:4 min;④amount of NaCl:340 g·L－1;⑤amount of acetone(eluant):3 mL;⑥elution time:1 min.The HP-INNOWAX chromatographic column was used for GC separation，and the full-scanning mode and the selected ion monitoring mode were adopted in MS.Linear relationships between values of peak area and mass concentration ofthe 7 nitrobenzenes were kept in the same range of0.2－4.0μg·L－1，with detection limits(3S/N)in the range of0.006－0.022μg·L－1.Precision of the method was tested，and values of RSD(n=6)for 7 NBs found were in the range of 0.30%－5.3%.The proposed method was applied to the analysis of environmental water samples，giving values of recovery in the range of 72.4%－113%.

GC-MS/MS;CMPNs;solid phase extraction;environmental water sample;nitrobenzene

O657.63

A

1001-4020(2017)05-0497-05

10.11973/lhjy-hx201705001

2016-04-20

浙江省環(huán)?？蒲杏?jì)劃項(xiàng)目(2014A011);杭州市環(huán)境保護(hù)科技項(xiàng)目(2013HZHB002)

董云淵(1991－)，男，浙江衢州人，碩士研究生，研究方向?yàn)榉治龌瘜W(xué)

*通信聯(lián)系人。xiaojicao@zjut.edu.cn