馮桂學(xué)，劉 莉，頓咪娜，趙清華，孫韶華，賈瑞寶

(山東省城市供排水水質(zhì)監(jiān)測(cè)中心，濟(jì)南250021)

固相萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定水中10種嗅味物質(zhì)的含量

馮桂學(xué)，劉 莉，頓咪娜，趙清華，孫韶華，賈瑞寶*

(山東省城市供排水水質(zhì)監(jiān)測(cè)中心，濟(jì)南250021)

水樣經(jīng)HLB固相萃取小柱萃取，用二氯甲烷2 mL洗脫，所得洗脫液用HP-5MS毛細(xì)管色譜柱分離，在全掃描和選擇離子監(jiān)測(cè)模式下進(jìn)行質(zhì)譜測(cè)定。10種嗅味物質(zhì)在一定的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)與其對(duì)應(yīng)的峰面積呈線性關(guān)系，方法的檢出限(3S/N)在0.50～1.0μg·L－1之間。以空白樣品為基體進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，所得回收率在88.7%～113%之間，測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)在2.0%～6.7%之間。

氣相色譜-質(zhì)譜法;固相萃取;嗅味物質(zhì);水

近年來(lái)，城市飲用水源嗅味污染事件頻繁發(fā)生，使得公眾對(duì)城市供水水質(zhì)安全性產(chǎn)生懷疑。尤其2007年太湖藍(lán)藻污染事件發(fā)生后，飲用水中嗅味問(wèn)題更是成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)［1］。

水中嗅味物質(zhì)種類多樣，按照嗅味輪圖方法主要包含土霉味、氯味、草木味、沼氣味、芳香味、魚(yú)腥味、藥水味及化學(xué)藥品味等8種嗅覺(jué)異味［2-6］。土霉味物質(zhì)以二甲基異莰醇和土臭素為代表，還包括三氯苯甲醚、甲氧基吡嗪等。草木味物質(zhì)以β-環(huán)檸檬醛、β-紫羅蘭酮等為代表，而異氟爾酮有類似薄荷香或樟腦味的氣味［7-10］。這些物質(zhì)在富營(yíng)養(yǎng)化水體中普遍存在［11-12］，因此嗅味物質(zhì)的檢測(cè)評(píng)價(jià)已經(jīng)得到城市供水行業(yè)的高度重視。但由于嗅味物質(zhì)嗅閾值較低(ng·L－1級(jí))，對(duì)水樣富集及檢測(cè)技術(shù)提出了很高的要求，常用的預(yù)處理方法主要有閉路氣提法、吹掃捕集法、液液萃取法、固相微萃取法和固相萃取法等。但閉路氣提法、液液萃取法操作復(fù)雜，效率較低;吹掃捕集法、固相微萃取法儀器及耗材價(jià)格昂貴，耗時(shí)較長(zhǎng);由于固相萃取法操作簡(jiǎn)便易行、效率較高、成本較低，近年來(lái)在水處理方面得到了廣泛地應(yīng)用［13-17］，但利用固相萃取前處理技術(shù)同時(shí)分析上述嗅味物質(zhì)的方法卻鮮見(jiàn)報(bào)道。

本工作通過(guò)對(duì)固相萃取前處理?xiàng)l件及儀器條件的優(yōu)化，建立了一種固相萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法(SPE-GC-MS)測(cè)定水中10種嗅味物質(zhì)的高通量方法。10種嗅味物質(zhì)方法檢出限均達(dá)到了ng·L－1級(jí)別，精密度及回收率均較理想，可廣泛用于富營(yíng)養(yǎng)化水源水及其供水系統(tǒng)水中嗅味物質(zhì)的監(jiān)測(cè)和評(píng)價(jià)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Reeko Auto SPE-06C型全自動(dòng)固相萃取儀; Thermo TRASE DSQ型氣相色譜-質(zhì)譜儀;CTC Combi PAL型三位一體自動(dòng)進(jìn)樣器;Mettler Toledo AE 200型電子分析天平(感量0.01 mg);Milli-Q Advantage A10超純水系統(tǒng);Internet C18固相萃取柱(500 mg/6 mL);OASIS HLB固相萃取柱(200 mg/6 mL);PEP固相萃取柱(200 mg/6 mL)。

8種化合物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:10.0 mg·L－1，移取100 mg·L－1的2，4，6-三氯苯甲醚、2，3，6-三氯苯甲醚、2，3，4-三氯苯甲醚、2-異丙基-3-甲氧基吡嗪、2-異丁基-3-甲氧基吡嗪、二甲基異莰醇、土臭素1 000μL，1 000 mg·L－1異氟爾酮標(biāo)準(zhǔn)品100μL，用甲醇定容至10 mL。使用時(shí)用甲醇稀釋至質(zhì)量濃度為1.0 mg·L－1。

β-紫羅蘭酮、β-環(huán)檸檬醛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液: 100 mg·L－1，分別稱取β-紫羅蘭酮、β-環(huán)檸檬醛10.0 mg，用甲醇定容至100 mL。使用時(shí)用甲醇稀釋至1.0 mg·L－1。

甲醇、二氯甲烷、乙酸乙酯均為色譜純。

1.2 儀器工作條件

1)色譜條件HP-5MS毛細(xì)管色譜柱(30 m× 0.25 mm，0.25μm);進(jìn)樣口溫度250℃;不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1μL;載氣為氦氣，流量1.0 mL·min－1。升溫程序:初始溫度50℃，保持1 min;以8℃· min－1速率升溫至180℃，保持3 min。

2)質(zhì)譜條件電子轟擊離子源(EI)，離子源溫度230℃，傳輸線溫度為280℃;電子能量70 eV，保留時(shí)間及質(zhì)譜全掃描(SCAN)進(jìn)行定性分析，總離子掃描質(zhì)量數(shù)為50～650，選擇離子監(jiān)測(cè)(SIM)模式進(jìn)行定量，其余質(zhì)譜參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 質(zhì)譜參數(shù)Tab.1 MS parameters

1.3 試驗(yàn)方法

水樣需用棕色玻璃瓶于4℃密封冷藏運(yùn)輸，并盡快測(cè)定。

分別用甲醇5 mL和水5 mL對(duì)HLB固相萃取柱進(jìn)行活化。水樣萃取體積為1 L，上樣速率為10 mL·min－1，用二氯甲烷2 mL對(duì)小柱進(jìn)行洗脫，洗脫液用二氯甲烷定容至2 mL，按儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜行為

10種嗅味物質(zhì)在SIM模式下的選擇離子流圖見(jiàn)圖1。

圖1 10種嗅味物質(zhì)的選擇離子流圖Fig.1 SIC chromatogram of the 10 odorous compounds

2.2 固相萃取柱的選擇

試驗(yàn)考察了Internet C18、OASIS HLB以及PEP固相萃取柱對(duì)10種嗅味物質(zhì)萃取效果的影響，3種固相萃取柱的萃取效果見(jiàn)圖2。

由圖2可知:OASIS HLB柱對(duì)10種嗅味物質(zhì)的萃取效果均較好，Internet C18柱對(duì)異氟爾酮回收率相對(duì)較差，PEP固相柱對(duì)2-異丙基-3-甲氧基吡嗪、異氟爾酮、2，3，6-三氯苯甲醚回收率相對(duì)較差。試驗(yàn)選擇OASIS HLB固相萃取柱作為萃取柱。

2.3 洗脫劑的選擇

試驗(yàn)考察了甲醇、二氯甲烷和乙酸乙酯對(duì)10種嗅味物質(zhì)回收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可知:甲醇對(duì)2，4，6-三氯苯甲醚、2，3，6-三氯苯甲醚、2，3，4-三氯苯甲醚的回收率較低，乙酸乙酯對(duì)2，4，6-三氯苯甲醚、2，3，6-三氯苯甲醚的回收率相對(duì)也比較低。試驗(yàn)選擇二氯甲烷作為洗脫劑。

2.4 洗脫體積的選擇

試驗(yàn)考察了二氯甲烷的洗脫體積分別為0.5，1，2，4，6，8，10 mL時(shí)，對(duì)10種嗅味物質(zhì)回收率的影響，其中洗脫體積為4，6，8，10 mL時(shí)，洗脫液氮吹至2 mL用二氯甲烷定容后測(cè)定。結(jié)果表明:洗脫體積為0.5，1 mL時(shí)，嗅味物質(zhì)洗脫不完全;洗脫體積為2 mL時(shí)，10種嗅味物質(zhì)的回收率均達(dá)到90%以上;當(dāng)洗脫體積為4～8 mL時(shí)，部分嗅味物質(zhì)的回收率略有增加，甚至超過(guò)100%，可能是因?yàn)橄疵摳油耆?。洗脫體積增至10 mL時(shí)，部分嗅味物質(zhì)的回收率略有下降，可能是氮吹時(shí)間較長(zhǎng)導(dǎo)致部分嗅味物質(zhì)損失。綜合考慮，試驗(yàn)選擇二氯甲烷的洗脫體積為2 mL。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

將1.0 mg·L－1的10種嗅味物質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液液配制成質(zhì)量濃度為2.0～100.0μg·L－1的混合溶液系列，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明:10種嗅味物質(zhì)的質(zhì)量濃度均在一定范圍內(nèi)與其對(duì)應(yīng)的峰面積呈線性關(guān)系，10種嗅味物質(zhì)的線性范圍、線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表2。以3倍信噪比計(jì)算方法的檢出限(3S/N)，結(jié)果見(jiàn)表2。

圖2 固相萃取柱對(duì)10種嗅味物質(zhì)回收率的影響Fig.2 Effect of SPE columns on recovery of the 10 odorous compounds

圖3 洗脫劑對(duì)10種嗅味物質(zhì)回收率的影響Fig.3 Effect of eluants on recovery of the 10 odorous compounds

表2 線性范圍、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限Tab.2 Linearity ranges，linear regression equations，correlation coefficients and detection limits

表2 (續(xù))

2.6 精密度和回收試驗(yàn)

采集冬季濟(jì)南某水庫(kù)進(jìn)廠水及水庫(kù)出廠水、管網(wǎng)末梢水等3種空白水樣，按試驗(yàn)方法對(duì)其進(jìn)行基質(zhì)加標(biāo)，回收試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果(n=6)Tab.3 Results of tests for precision and recovery(n=6)

2.7 樣品分析

按試驗(yàn)方法對(duì)某市某水庫(kù)進(jìn)廠水及出廠水、山區(qū)水庫(kù)進(jìn)廠水及出廠水，以及管網(wǎng)末梢水進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果顯示:在5份水樣中，異氟爾酮均有檢出，其質(zhì)量濃度為0.005～0.01μg·L－1，二甲基異莰醇在某水庫(kù)進(jìn)廠水及出廠水、山區(qū)水庫(kù)進(jìn)廠水及出廠水中均有檢出，其質(zhì)量濃度為0.026～0.035μg· L－1，其余嗅味物質(zhì)均未檢出，典型樣品的色譜圖見(jiàn)圖4。

本工作建立了SPE-GC-MS測(cè)定水體中的10種嗅味物質(zhì)的方法，方法操作簡(jiǎn)便、重現(xiàn)性及回收率好，檢出限低，適用于富營(yíng)養(yǎng)化水源及其供水系統(tǒng)10種嗅味物質(zhì)的同時(shí)測(cè)定。

圖4 典型樣品的選擇離子流圖Fig.4 SIC chromatogram of the typical sample

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SPE-GC-MS Determination of 10 Odorous Materials in Water

FENG Guixue，LIU Li，DUN Mina，ZHAO Qinghua，SUN Shaohua，JIA Ruibao*
(Shandong Province City Water Supply and Drainage Water Quality Monitoring Center，Jinan 250021，China)

The water sample was extracted on HLB solid phase extraction column，and then eluted with 2 mL of dichloromethane.The eluate was then separated by GC on HP-5MS capillary chromatographic column，and the analytes were determined by MS under the modes of full-scanning and selected ion monitoring.Linear relationships between values of peak area and mass concentration of the 10 odorous materials were kept in definite ranges.Detection limits(3S/N) found were ranged from 0.50 to 1.0μg·L－1.On the base of blank sample，test for recovery was made by standard addition method，values of recovery found were in the range of88.7%－113%，with RSD's(n=6)in the range of2.0%－6.7%.

GC-MS;solid phase extraction;odorous materials;water

O657.63

A

1001-4020(2017)05-0502-05

10.11973/lhjy-hx201705002

2016-04-25

國(guó)家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)(2012ZX07404-003);國(guó)家科技惠民工程(2013GS370202);山東省“飲用水安全保障技術(shù)”泰山學(xué)者建設(shè)工程專項(xiàng)(ts200640025)

馮桂學(xué)(1983－)，女，山東德州人，工程師，碩士，主要從事水質(zhì)檢測(cè)技術(shù)研究

*通信聯(lián)系人。jiaruibao68@126.com