李 宇，喬海燕，石薇薇，韓冬云，任 燦，曹祖賓

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

煤焦油全餾分萃取預(yù)處理及副產(chǎn)物利用研究

李 宇，喬海燕，石薇薇，韓冬云，任 燦，曹祖賓

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

以研究煤焦油改質(zhì)工藝開發(fā)與應(yīng)用為目標，選擇由甲苯和正庚烷組成的二元混合溶劑對原料焦油進行改質(zhì)處理，得到凈焦油與煤瀝青。結(jié)果表明，在甲苯正庚烷質(zhì)量比為0.5∶1、劑油質(zhì)量比為1.5∶1、溫度為70 ℃的條件下，對原料焦油進行萃取精制，焦油中灰分含量由1.89%降至0.03%，甲苯不溶物(TI) 含量由9.56%降至0.31%，正庚烷不溶物(HI)含量由15.26%降至4.09%，殘?zhí)坑?.07%降至0.39%，凈焦油收率為83.2%。所得凈焦油可嘗試作為煤焦油全餾分加氫原料。同時，將副產(chǎn)物煤瀝青與撫順頁巖油瀝青按照不同質(zhì)量比進行了摻混，試驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)煤瀝青摻入量(w)為10%時，所得調(diào)合瀝青的性能均達到重交通道路石油瀝青AH-90標準，可用作重交通道路瀝青。

煤焦油 萃取 加氫原料 重交通道路瀝青

煤焦油是煤熱解生成粗煤氣過程中形成的液態(tài)副產(chǎn)品，產(chǎn)量巨大[1]。目前，煤焦油的加工利用仍然以加氫制備燃油為主[2]。在實際生產(chǎn)過程中，多數(shù)選擇對煤焦油餾分油進行加氫，如此雖然可以有效改善焦油加氫原料的質(zhì)量，但缺點是蒸餾后剩余的煤瀝青產(chǎn)量較大，不易利用，導(dǎo)致煤焦油利用率低，經(jīng)濟效益差。要克服上述缺點，需要對煤焦油全餾分加氫。然而煤焦油中含有較多灰分、強極性大分子化合物和固體顆粒物[3-4]等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)主要為甲苯不溶物(TI)[5]，會對加氫設(shè)備造成危害，影響產(chǎn)品質(zhì)量，也極易使催化劑中毒失活，嚴重時還會堵塞反應(yīng)器床層，縮短裝置運行周期[6-8]。此外，煤焦油中所含的正庚烷不溶物(HI)，即芳香度偏高的瀝青質(zhì)，最難輕質(zhì)化，是公認的積炭前體，而積炭是引起催化劑失活的另一重要原因[9]。由此可見，煤焦油全餾分加氫工藝面臨的主要問題是加氫催化劑失活快以及重餾分不易輕質(zhì)化。因此，對于煤焦油全餾分加氫工藝而言，在進料前，脫除其中的TI和HI尤為重要。

基于此，本研究通過選擇正庚烷和甲苯為二元混合溶劑，在溫和的工藝條件下對煤焦油進行萃取，有效脫除煤焦油中的灰分、強極性大分子化合物、固體顆粒物以及煤焦油中部分重質(zhì)組分，改善煤焦油全餾分油質(zhì)量；同時將從原料焦油中脫出的煤瀝青按一定比例與撫順頁巖油瀝青進行調(diào)合，分析所得調(diào)合瀝青用作重交通道路瀝青的可能性。該研究既可為煤焦油全餾分油加氫工藝技術(shù)開發(fā)提供一定的實驗基礎(chǔ)，也希望為從原料焦油中脫出的副產(chǎn)物煤瀝青找到利用途徑。

1 實 驗

1.1 儀器和試劑

實驗所用煤焦油由沈陽法庫某焦化廠提供，其組成復(fù)雜，含渣含水量較高，基本性質(zhì)見表1。所用頁巖油瀝青是撫順頁巖油經(jīng)糠醛抽提后，抽出油經(jīng)減壓蒸餾得到。溶劑主要有甲苯和正庚烷，均為分析純。

主要儀器有TSN-2000A型硫氮測定儀，微庫侖硫含量測定儀，Agilent700-ES等離子體發(fā)射光譜儀，索氏抽提器，SYD-2801E針入度試驗器，SYD-2806F全自動瀝青軟化點試驗器，SYD-45088石油瀝青延度試驗器，SYD-0610型瀝青薄膜烘箱，AE300-P高速剪切乳化機。

1.2 實驗方法

煤焦油全餾分預(yù)處理及副產(chǎn)物利用工藝流程示意如圖1所示。原料焦油經(jīng)蒸餾脫水后(脫水后原料焦油水質(zhì)量分數(shù)為0.47%)，將一定質(zhì)量比的甲苯和正庚烷組成的二元混合溶劑與原料焦油按一定質(zhì)量比混合，在一定的溫度下，于帶有磁力攪拌的恒溫水浴加熱器中萃取、靜置分層，分別收集凈焦油相和含渣焦油相進行蒸餾脫除溶劑，得到凈焦油和煤瀝青，對其進行收率計算和性能評價。將所得煤瀝青與撫順頁巖油瀝青進行調(diào)合制備重交通道路石油瀝青。調(diào)合方法為：煤瀝青和撫順頁巖油瀝青分別加熱熔融，按一定的質(zhì)量比混合(氮氣保護)，設(shè)定共混加熱溫度為135 ℃，調(diào)節(jié)高速剪切乳化機的轉(zhuǎn)速為2 000 rmin，連續(xù)攪拌40 min后得到調(diào)合瀝青。

表1 煤焦油原料的性質(zhì)

圖1 實驗工藝流程示意

2 結(jié)果與討論

2.1 煤焦油萃取預(yù)處理工藝條件的優(yōu)化

2.1.1芳烷比的影響在萃取溫度為20 ℃、劑油質(zhì)量比為1∶1的條件下，考察二元混合溶劑甲苯和正庚烷質(zhì)量比分別為0∶1，0.3∶1，0.5∶1，0.75∶1，1∶1時，對原料焦油萃取精制效果的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可見：當(dāng)溶劑芳烷比較低時，凈焦油收率也較低，凈焦油中TI、HI含量較低；隨芳烷比的增加，凈焦油收率增加，但凈焦油中TI、HI含量也急劇升高。這是由于芳烷比低時，二元混合溶劑對焦油的溶解能力差，且所得凈焦油相以焦油輕質(zhì)組分為主；當(dāng)芳烷比增大時，二元混合溶劑對焦油的溶解能力增加，故凈焦油收率增加，但抽余液中含溶劑較多，導(dǎo)致兩相黏度接近，密度差較小，分層不明顯，使得焦油中強極性大分子化合物以及顆粒物沒有被充分脫除，焦油精制效果變差，因而所得凈焦油中TI、HI含量較高。綜合考慮凈焦油收率和精制效果，選擇芳烷質(zhì)量比0.5∶1為宜。

圖2 芳烷比對原料焦油精制效果的影響

2.1.2萃取溫度的影響以芳烷質(zhì)量比為0.5∶1的二元混合溶劑為萃取劑，在劑油質(zhì)量比為1∶1，萃取溫度分別為20，30，40，50，60，70 ℃的條件下，考察萃取溫度對原料焦油精制效果的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可見，隨萃取溫度的升高，凈焦油收率增加，凈焦油中HI含量也隨之增加，TI含量先增加后降低。這是由于當(dāng)萃取溫度低于40 ℃時，體系黏度仍然較大，二元混合溶劑與焦油的互溶性較差，不利于焦油中雜質(zhì)的脫除，因而在溫度較低的條件下TI含量隨著凈焦油收率增加而升高；當(dāng)溫度超過40 ℃時，體系黏度減小，溶劑對焦油中重質(zhì)組分的溶解能力不斷增強，使得凈焦油收率增加，TI含量降低。顯然升高溫度對于焦油中雜質(zhì)的脫除和凈焦油收率的提高都是有利的，但溫度較高時，溶劑對瀝青質(zhì)的溶解度變大，凈焦油中HI含量有所上升，綜合考慮，選擇萃取溫度70 ℃為宜。

圖3 溫度對原料焦油精制效果的影響

2.1.3劑油比的影響以芳烷質(zhì)量比為0.5∶1的二元混合溶劑為萃取劑，在萃取溫度為70 ℃，劑油質(zhì)量比分別為0.3∶1，0.7∶1，1∶1，1.5∶1，1.8∶1，2.5∶1的條件下，考察原料焦油精制效果隨劑油比的變化，結(jié)果見圖4。由圖4可見，在萃取溫度70 ℃、芳烷質(zhì)量比0.5∶1的條件下，隨著劑油比的增大，凈焦油收率逐漸增加，TI含量逐漸降低，HI含量先下降后略有上升。這是因為劑油比低時，體系黏稠，分液困難，焦油中煤粉、煤灰、碳質(zhì)和礦物質(zhì)顆粒等雜質(zhì)脫除效果差，凈焦油收率也低；增大溶劑量時，體系黏度和密度降低，焦油中強極性大分子化合物容易形成渣團而聚沉，從而利于焦油中輕重組分的分離和雜質(zhì)的脫除，特別是當(dāng)劑油質(zhì)量比超過1.5∶1時，原料焦油分層明顯，含渣焦油相含溶劑少；當(dāng)繼續(xù)增大劑油比時，凈焦油收率和精制效果變化不明顯。綜合考慮溶劑用量，選擇劑油質(zhì)量比為1.5∶1對原料焦油進行精制。

圖4 劑油比對原料焦油精制效果的影響

2.2 凈焦油及煤瀝青性質(zhì)分析結(jié)果

綜合凈焦油收率、精制效果以及混合溶劑的用量，確定煤焦油加氫原料預(yù)處理最佳的工藝條件為：萃取溫度70 ℃，劑油質(zhì)量比1.5∶1，溶劑芳烷質(zhì)量比0.5∶1。在此工藝條件下所得凈焦油、煤瀝青的收率及性質(zhì)如表2所示。

表2 凈焦油和煤瀝青的性質(zhì)

由表2與表1的對比可以看出：經(jīng)由甲苯-正庚烷組成的二元混合溶劑萃取精制后，焦油的殘?zhí)繌?.07%降至0.39%，灰分由1.89%降至0.03%，TI質(zhì)量分數(shù)由9.56%降至0.31%，HI質(zhì)量分數(shù)由15.26%降至4.09%；此外，焦油的密度，黏度，S、N以及金屬雜質(zhì)含量也有所降低，焦油的性質(zhì)得到改善，可嘗試作為煤焦油加氫的原料。此外，與使用傳統(tǒng)蒸餾方法對原料預(yù)處理所得油品收率(一般在40%～60%)相比，經(jīng)溶劑萃取精制后焦油收率高達83.2%，提高了原料利用率?？紤]到工業(yè)實際應(yīng)用，可選擇較為廉價的石腦油餾分油替代實驗所用正庚烷溶劑。由表2也可看出，脫出的煤瀝青HI質(zhì)量分數(shù)達70.40%，TI質(zhì)量分數(shù)為26.10%，灰分為3.79%，說明原料焦油部分重質(zhì)組分以及強極性大分子化合物和雜質(zhì)被脫除，從脫出物外形上看，基本以煤渣的形式存在。

2.3 煤瀝青與頁巖油瀝青混摻用作重交通道路瀝青的可行性試驗

相關(guān)研究[10-14]表明，煤瀝青中含較多極性官能團(O，N，S等非烴類化合物)，這一組成使得煤瀝青對碎石料具有非常好的潤濕性能和黏附能力，同時煤瀝青中大量膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的存在使得瀝青抗油侵蝕性變好，這是煤瀝青與單純的石油瀝青相比用作道路瀝青的突出優(yōu)點。表3為煤瀝青與撫順頁巖油瀝青的基本性質(zhì)。

表3 煤瀝青與撫順頁巖油瀝青的基本性質(zhì)

由于TI和HI含量高，煤瀝青延展度低，硬度大，軟化點高。而撫順頁巖油瀝青延展度較好，軟化點較低，與重交通道路石油瀝青AH-90指標接近但不合格。煤瀝青的油分具有高芳香度特性，而經(jīng)糠醛抽提后得到的撫順頁巖油瀝青芳香烴含量也較高，因此2種瀝青的油分可以較好地相容，有利于增加煤瀝青-頁巖油瀝青體系的穩(wěn)定性。這為煤瀝青與頁巖油瀝青混摻制備道路瀝青提供了理論可能性。

表4為煤瀝青與撫順頁巖油瀝青按照不同質(zhì)量比進行摻混后，所得調(diào)合瀝青的性質(zhì)。根據(jù)張秋民等[15]提出的調(diào)合瀝青膠體結(jié)構(gòu)模型分析，頁巖油瀝青膠粒較小，對調(diào)合瀝青膠體體系的均一性、穩(wěn)定性影響較小，而煤瀝青中存在較多TI、喹啉不溶物(QI)，當(dāng)其摻入頁巖油瀝青中，會使體系中的膠粒變得大而多，進而產(chǎn)生沉淀。同時，煤瀝青摻入量增加，使得調(diào)合瀝青中的TI、QI含量增加，體系的穩(wěn)定性、均一性被破壞，進而使得部分顆粒在延度測試中成為應(yīng)力集中點，造成調(diào)合瀝青拉絲中斷，延度下降。煤瀝青摻入量增加，使得調(diào)合瀝青中瀝青質(zhì)含量增加，導(dǎo)致其軟化點上升，針入度明顯下降，這與表4結(jié)果一致。由此可見，煤瀝青中存在較多TI、QI以及瀝青質(zhì)，對調(diào)合瀝青的質(zhì)量影響較大，故其摻入量不宜過高。由表4可見，當(dāng)煤瀝青摻入量(w)在10%和15%時，所得調(diào)合瀝青的針入度、延度、軟化點指標分別符合重交通道路石油瀝青AH-90和AH-70標準，有用作重交通道路瀝青的可能性。

表4 調(diào)合瀝青的性質(zhì)

2.4 調(diào)合瀝青的抗老化性能分析

為了進一步考察調(diào)合瀝青能否用作重交通道路瀝青，參照重交通道路石油瀝青質(zhì)量指標(GBT 15180—2010)對其進行評價分析。將煤瀝青摻入量分別為5%，10%，15%的調(diào)合瀝青與頁巖油瀝青進行薄膜烘箱試驗，將試驗樣品在163 ℃的烘箱內(nèi)加熱5 h，考察其抗老化性能，結(jié)果見表5。

表5 瀝青老化試驗分析結(jié)果

瀝青的質(zhì)量損失是由薄膜烘箱試驗中蒸發(fā)損失和空氣氧化引起的。由表5可以看出：對于沒摻入煤瀝青或者摻入量較少的調(diào)合瀝青，老化以蒸發(fā)損失為主，而當(dāng)煤瀝青摻入量(w)大于10%時，調(diào)合瀝青的老化以吸氧老化為主，表現(xiàn)為吸氧增重；同時，從整體上看，煤瀝青摻入量的增加對瀝青的抗老化性能有較大影響，隨著煤瀝青摻入量的增加，調(diào)合瀝青針入度比減小，抗老化性能變差，特別是當(dāng)煤瀝青摻入量為15%時，調(diào)合瀝青老化后的延度和針入度比明顯降低，軟化點增高。這使得瀝青在長時間使用中易出現(xiàn)裂紋，且出現(xiàn)裂紋后也不易自愈。參照重交通道路石油瀝青質(zhì)量指標(GBT 15180—2010)，結(jié)合表4和表5的分析結(jié)果，當(dāng)煤瀝青摻入量(w)為10%時，調(diào)合瀝青各項指標滿足重交通道路石油瀝青AH-90質(zhì)量指標要求。

3結(jié)論

(1) 使用甲苯和正庚烷組成的二元混合溶劑對原料煤焦油進行萃取精制。當(dāng)溶劑芳烷質(zhì)量比為0.5∶1、萃取溫度為70 ℃、劑油質(zhì)量比為1.5∶1時，凈焦油灰分、殘?zhí)?、TI和HI質(zhì)量分數(shù)分別由1.89%，4.07%，9.56%，15.26%降至0.03%，0.39%，0.31%，4.09%，金屬離子含量也顯著降低，凈焦油收率為83.2%，焦油質(zhì)量得到顯著改善，可嘗試用作煤焦油全餾分加氫原料。同時，所得副產(chǎn)物煤瀝青可與撫順頁巖油瀝青混摻用作重交通道路瀝青。

(2) 煤瀝青的摻入在改善瀝青性能的同時，對瀝青的抗老化性影響較大。對于煤焦油經(jīng)二元混合溶劑萃取精制后所得煤瀝青與撫順頁巖油瀝青摻混制備道路瀝青而言，其合適的煤瀝青摻入量(w)在10%～15%之間。當(dāng)煤瀝青摻入量(w)為10%時，所得調(diào)合瀝青可滿足重交通道路石油瀝青AH-90質(zhì)量標準要求，可用作重交通道路瀝青。當(dāng)摻入量(w)達到15%時，其調(diào)合瀝青抗老化性能變差，老化后，其延度下降明顯，軟化點增高。

[1] 張懷平，呂春祥，李開喜，等.煤焦油的改質(zhì)研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報，2002，30(4)：323-326

[2] 雷雨辰，李冬，李穩(wěn)宏，等.煤焦油加氫精制催化劑的級配研究[J].石油學(xué)報(石油加工)，2012，28(1)：83-87

[3] 吳樂樂，李金璐，鄧文安，等.煤焦油重組分甲苯不溶物結(jié)構(gòu)組成及對懸浮床加氫裂化生焦的影響[J].燃料化學(xué)學(xué)報，2015，43(8)：924-930

[4] 吳樂樂，戴鑫，李金璐，等.煤焦油常壓渣油懸浮床加氫工藝及中試研究[J].石油煉制與化工，2015，46(8)：18-23

[5] 李冬，劉鑫，孫智慧，等.煤焦油中甲苯不溶物的性質(zhì)和組成分析[J].石油學(xué)報(石油加工)，2014，30(1)：77-81

[6] 陳繁榮，孫鳴.中低溫煤焦油正庚烷不溶物組成分析[J].甘肅科學(xué)學(xué)報，2015，27(5)：62-65

[7] 許志明，王宗賢，Kotlyar L S，等.油砂瀝青改質(zhì)產(chǎn)品中甲苯不溶物的表征[J].石油學(xué)報(石油加工)，2004，20(1)：68-74

[8] 燕京，呂才山，劉愛華.高溫煤焦油加氫制取汽油和柴油[J].石油化工，2006，35(1)：33-36

[9] 高蓉，孫智慧，牛夢龍，等.煤焦油瀝青質(zhì)含量對加氫瀝青質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響[J].石油化工，2015，44(12)：1486-1491

[10]曹東偉，張海燕，薛永，等.煤瀝青與石油瀝青混合調(diào)制道路瀝青的研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報，2012，40(6)：680-684

[11]孫華東，范維玉，張銳，等.石油瀝青與煤瀝青的調(diào)合及乳化性能[J].中國石油大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2014，38(4)；180-185

[12]楊燕紅，劉媛媛，孫鳴，等.煤瀝青與石油瀝青共混改性及其熱解特性[J].化工進展，2016，35(2)：479-484

[13]孫忠武，李曉林，王景宇，等.煤瀝青改性石油瀝青相容性及分散性的研究[J].材料導(dǎo)報，2013，27(22)：288-292

[14]李宇，喬海燕，石薇薇，等.煤焦油分質(zhì)分級利用實驗研究[J].石油煉制與化工，2017，48(3)：58-62

[15]張秋民，覃志忠，趙樹昌.煤瀝青與石油瀝青共混作筑路材料[J].煤炭轉(zhuǎn)化，1998，21(2)：33-37

STUDYONEXTRACTIONPRETREATMENTOFFULLDISTILLATEOFCOALTARANDUTILIZATIONOFBY-PRODUCT

Li Yu， Qiao Haiyan， Shi Weiwei， Han Dongyun， Ren Can， Cao Zubin

(CollegeofPetrochemicalTechnology，LiaoningShihuaUniversity，F(xiàn)ushun，Liaoning113001)

The goal of this study was to develop a new processing method for coal tar modification.Coal tar was extracted by binary mixed solvents which consist of toluene andn-heptane.Purified tar and coal tar pitch were obtained in the process.The results indicate that the ash content of coal tar is decreased from 1.89% to 0.03%，TI content is reduced from 9.56% to 0.31%，HI content is lowered from 15.26% to 4.09%，and carbon residue is decreased from 4.07% to 0.39% under the conditions of mass ratio of toluene ton-heptane of 0.5∶1，the mass ratio of binary extractant to coal tar 1.5∶1，and the extraction temperature 70 ℃.The yield of purified tar which can be used as hydrogenation feedstock is 83.2%.Meanwhile，the by-product，coal tar pitch，was investigated to be used as petroleum asphalt to prepare heavy traffic road pavement by mixing with shale oil pitch from Fushun.The study finds that when the content of coal tar pitch is 10%，the performance of the mixed asphalt meets the quality standard of AH-90.

coal tar； extraction； hydrogenation feed； heavy traffic road asphalt

2016-01-09；修改稿收到日期： 2017-03-25。

李宇，碩士研究生，研究方向為非常規(guī)能源利用與開發(fā)。

曹祖賓，E-mail：caozubin974@163.com。

遼寧石油化工大學(xué)科研啟動基金(2016XJJ-017)。