彭俊彪

（雙錢集團(tuán)上海輪胎研究所有限公司，上海 200245）

輪胎膠料配方的開(kāi)發(fā)是提升輪胎性能的一項(xiàng)重要工作，但是要最大限度地表現(xiàn)配方性能，對(duì)硫化工藝的研究必不可少。硫化是輪胎制造過(guò)程中的最后一道工序，硫化程度的高低直接影響輪胎的使用性能[1]。硫化膠的微觀結(jié)構(gòu)隨著硫化條件的變化發(fā)生動(dòng)態(tài)演變，硫化過(guò)程中產(chǎn)生的物理化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的均勻性以及填料網(wǎng)絡(luò)的聚集程度會(huì)嚴(yán)重影響橡膠制品的使用安全性和使用壽命，這些現(xiàn)象在填充橡膠材料中尤為突出[2]。硫化過(guò)程中，橡膠大分子之間交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)的同時(shí)，填料網(wǎng)絡(luò)一直處于不穩(wěn)定狀態(tài)，填料網(wǎng)絡(luò)除了受填料粒子性質(zhì)的影響之外，還受填料與橡膠間相互作用的影響[3]。硫化溫度、時(shí)間和壓力是橡膠材料硫化工藝的三大主要參數(shù)，其中硫化溫度是引起橡膠性能變化的重要因素，硫化溫度對(duì)橡膠材料的微觀結(jié)構(gòu)及制品性能影響最大，硫化溫度的變化會(huì)誘發(fā)填料粒子位置發(fā)生遷移或重新聚集的傾向[4]。

本工作以輪胎胎肩墊膠配方為研究對(duì)象，主要考察硫化溫度對(duì)硫化膠物理性能和交聯(lián)密度的影響，探討物理性能與交聯(lián)密度之間的關(guān)系，以期為輪胎最佳硫化溫度的選擇提供一定的理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），牌號(hào)RSS3#，泰國(guó)產(chǎn)品；炭黑N326，上海卡博特化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

NR 100，炭黑N326 35，氧化鋅 4，硬脂酸 2，防老劑4020 2，硫黃/促進(jìn)劑NS 2，其他 6。

1.3 主要設(shè)備和儀器

XK-160型開(kāi)煉機(jī)，廣東湛江機(jī)械廠產(chǎn)品；QLBD型平板硫化機(jī)，湖州橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；H10KS型電子拉力機(jī)，美國(guó)Hounsfield公司產(chǎn)品；10AA-1型熱空氣老化箱，上海電子儀器廠產(chǎn)品；低磁場(chǎng)核磁共振交聯(lián)密度儀，紐邁電子科技有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料在開(kāi)煉機(jī)上按常規(guī)混煉工藝進(jìn)行混煉，依次加入生膠和各種小料，待混煉均勻后薄通6次，下片備用。

1.5 性能測(cè)試

定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度采用電子拉力試驗(yàn)機(jī)按GB/T 528—2009測(cè)試，拉伸速率為50 mm·min-1。

交聯(lián)密度采用核磁共振交聯(lián)密度儀測(cè)試，裁取8 mm×5 mm×2 mm的試樣，然后將其置于玻璃管頂端，插入磁場(chǎng)中穩(wěn)定5 min，設(shè)定測(cè)試參數(shù)后進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件為：磁感應(yīng)強(qiáng)度 （0.5±0.08） T，共振頻率 （21±0.5） MHz，測(cè)試溫度 60 ℃。

其他性能均按照相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理性能

采用等效硫化時(shí)間，考察硫化溫度（120～170 ℃）對(duì)硫化膠物理性能的影響，結(jié)果如表1所示。

從表1編號(hào)A—F數(shù)據(jù)可以看出：120～170 ℃范圍內(nèi)，隨著硫化溫度的升高，硫化膠的100%和300%定伸應(yīng)力下降，拉斷伸長(zhǎng)率提高，拉伸強(qiáng)度先提高后下降；拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率在130～140 ℃時(shí)綜合表現(xiàn)最好；硫化溫度為130 ℃時(shí)硫化膠的綜合物理性能較佳。

從表1編號(hào)D和G數(shù)據(jù)可以看出，150 ℃下，采用平板硫化機(jī)繼續(xù)硫化36 min，硫化膠的100%和300%定伸應(yīng)力以及拉伸強(qiáng)度下降。對(duì)比編號(hào)G和H數(shù)據(jù)可以看出，繼續(xù)采用熱空氣硫化（100 ℃×24 h），硫化膠的100%和300%定伸應(yīng)力提高，可見(jiàn)熱空氣硫化與平板熱硫化有很大區(qū)別。分析認(rèn)為：對(duì)于空氣熱氧硫化來(lái)說(shuō)，硫化膠中的炭黑聚集體在硫化過(guò)程中會(huì)發(fā)生絮凝，從而產(chǎn)生炭黑-炭黑網(wǎng)絡(luò)以及結(jié)合膠網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)硫化過(guò)程中還有可能釋放出被炭黑粒子吸附的硫化體系，使得硫化網(wǎng)絡(luò)進(jìn)一步完善，因此繼續(xù)硫化后硫化膠的100%和300%定伸應(yīng)力提高；而對(duì)于NR配方，繼續(xù)硫化會(huì)出現(xiàn)硫化返原現(xiàn)象，發(fā)生交聯(lián)鍵斷裂，促使拉伸強(qiáng)度下降，因此總體上膠料再進(jìn)一步硫化，拉伸強(qiáng)度下降。

對(duì)表1編號(hào)A到G的數(shù)據(jù)作圖進(jìn)行擬合可得以下關(guān)系式。

100%定伸應(yīng)力（y1）與硫化溫度（x）的關(guān)系式為

300%定伸應(yīng)力（y2）與硫化溫度（x）的關(guān)系式為

拉伸強(qiáng)度（y3）與硫化溫度（x，130～170 ℃）的關(guān)系式為

拉斷伸長(zhǎng)率（y4）與硫化溫度（x）的關(guān)系式為

從表1還可以看出，硫化條件為130 ℃×219 min的硫化膠的拉伸強(qiáng)度大于硫化條件為120 ℃×457 min的硫化膠。原因是在120 ℃下等效長(zhǎng)時(shí)間高溫條件下，容易出現(xiàn)填料聚集和產(chǎn)生應(yīng)力集中，導(dǎo)致硫化膠拉伸強(qiáng)度下降。此外，硫化膠的拉伸強(qiáng)度在熱空氣硫化條件下進(jìn)一步硫化比平板硫化降低得快，原因在于熱空氣硫化有氧氣的存在，交聯(lián)鍵的斷鏈速率快。

高溫硫化和低溫硫化有所不同，在高溫硫化過(guò)程中填料粒子會(huì)發(fā)生新的團(tuán)聚現(xiàn)象，與化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，形成更為復(fù)雜的物理化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而不同的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)膠料的性能有著重要的影響[2-4]。與高溫硫化相比，低溫硫化得到的硫化膠的定伸應(yīng)力高，但拉斷伸長(zhǎng)率低。原因在于低溫硫化膠料硫化返原程度小，交聯(lián)密度高。隨著硫化溫度的升高，拉伸強(qiáng)度先提高后降低，這種變化趨勢(shì)與交聯(lián)密度不同步，可能原因在于硫化膠中的炭黑聚集體在高溫硫化過(guò)程中更容易發(fā)生絮凝從而產(chǎn)生炭黑-炭黑網(wǎng)絡(luò)以及結(jié)合膠網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)高溫硫化過(guò)程中還有可能釋放出被炭黑粒子吸附的硫化體系，使得硫化網(wǎng)絡(luò)進(jìn)一步完善，因此出現(xiàn)高溫硫化膠的拉伸強(qiáng)度高，但是進(jìn)一步硫化，拉伸強(qiáng)度會(huì)明顯下降，這是由于新產(chǎn)生的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)彌補(bǔ)不了高溫下交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的斷裂。

表1 硫化溫度對(duì)硫化膠物理性能的影響

2.2 交聯(lián)密度

硫化膠的交聯(lián)密度與硫化溫度的關(guān)系亦呈現(xiàn)出物理性能與硫化溫度關(guān)系相似的規(guī)律。這主要與膠料硫化過(guò)程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)有關(guān)，在硫化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成的過(guò)程中存在著交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成、重排以及化學(xué)弱鍵的熱降解反應(yīng)。對(duì)于NR體系來(lái)說(shuō)，在硫化溫度較低時(shí)，硫化過(guò)程中以交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成反應(yīng)為主，而在硫化溫度較高時(shí)，在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成后期則發(fā)生了明顯的網(wǎng)絡(luò)重排及熱降解反應(yīng)。

試驗(yàn)測(cè)得在硫化條件為120 ℃×457 min，130 ℃×219 min，140 ℃×109 min，150 ℃×56 min，160 ℃×30 min和170 ℃×16 min下，硫化膠的交聯(lián)密度分別為1.80×104，1.71×104，1.65×104，1.65×104，1.44×104和1.40×104mol·L-1?？梢?jiàn)，隨著硫化溫度的提高，硫化膠的交聯(lián)密度呈減小趨勢(shì)，硫化溫度高于150 ℃時(shí)，交聯(lián)密度明顯減小，160 ℃下硫化膠的交聯(lián)密度比150 ℃下降低了14.5%。說(shuō)明低溫硫化條件下橡膠大分子與硫化劑進(jìn)行了充分反應(yīng)，重排及熱降解反應(yīng)較弱，最終形成了較為理想的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，交聯(lián)密度大。隨著硫化溫度的降低，交聯(lián)鍵的斷裂、重排及化學(xué)弱鍵的熱降解也越弱，因此硫化膠交聯(lián)密度呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)。

針對(duì)胎肩墊膠配方，硫化膠的交聯(lián)密度與硫化溫度呈階梯型關(guān)系，160和170 ℃下的交聯(lián)密度較為接近，140和150 ℃條件下的交聯(lián)密度接近，對(duì)于更低溫度條件下，基本上每降低10 ℃交聯(lián)密度都有很大差值。

此外，100 ℃×24 h，130 ℃×141 min和150 ℃×36 min等效老化后，硫化膠的交聯(lián)密度分別為1.81×104，1.44×104和1.32×104mol·L-1；100 ℃×48 h，130 ℃×282 min和150 ℃×72 min等效老化后，胎肩墊膠的交聯(lián)密度分別為1.65×104，1.15×104和1.11×104mol·L-1?？梢?jiàn)，在等效老化時(shí)間內(nèi)，隨著老化溫度的提高，硫化膠的交聯(lián)密度逐漸減小，表明交聯(lián)鍵的斷裂速率逐漸增大。

2.3 物理性能與交聯(lián)密度的關(guān)系

圖1 硫化膠的物理性能與交聯(lián)密度之間的關(guān)系

硫化溫度對(duì)硫化膠物理性能的影響規(guī)律基本上與其對(duì)交聯(lián)密度的影響規(guī)律相對(duì)應(yīng)。圖1示出了硫化膠的物理性能與交聯(lián)密度之間的關(guān)系。從圖1可以看出：硫化膠的100%和300%定伸應(yīng)力與交聯(lián)密度呈正比，隨著交聯(lián)密度的增大，硫化膠的定伸應(yīng)力提高；拉伸強(qiáng)度隨著交聯(lián)密度的增大先提高后下降；拉斷伸長(zhǎng)率與交聯(lián)密度成反比，即隨著交聯(lián)密度增大，硫化膠的拉斷伸長(zhǎng)率下降。

根據(jù)圖1的擬合曲線可得以下關(guān)系式。

100%定伸應(yīng)力與交聯(lián)密度（x′）的關(guān)系式為

300%定伸應(yīng)力與交聯(lián)密度的關(guān)系式為

拉斷伸長(zhǎng)率與交聯(lián)密度的關(guān)系式為

3 結(jié)論

（1）在120～170 ℃范圍內(nèi)，隨著硫化溫度的提高，硫化膠的100%和300%定伸應(yīng)力下降，拉伸強(qiáng)度先提高后下降，拉斷伸長(zhǎng)率增大，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率在130～140 ℃時(shí)綜合表現(xiàn)最好。硫化溫度為130 ℃時(shí)硫化膠的綜合物理性能較佳。

（2）在等效硫化時(shí)間內(nèi)，平板熱硫化導(dǎo)致硫化膠的定伸應(yīng)力下降，而熱空氣硫化導(dǎo)致定伸應(yīng)力提高；無(wú)論是平板熱硫化還是熱空氣硫化，硫化膠的拉伸強(qiáng)度隨著硫化溫度的升高呈下降趨勢(shì)，并且熱空氣硫化比平板熱硫化下降速率快。

（3）隨著硫化溫度的升高，硫化膠的交聯(lián)密度減小，硫化溫度大于150 ℃時(shí)，硫化膠的交聯(lián)密度明顯減小。

（4）定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率與交聯(lián)密度具有很好的相關(guān)性，定伸應(yīng)力隨著交聯(lián)密度的增大而提高，拉斷伸長(zhǎng)率隨著交聯(lián)密度的增大而下降，拉伸強(qiáng)度隨著交聯(lián)密度的增大先提高后下降。