黃婷婷，郭鶴瑩，劉愛(ài)芹

（思通檢測(cè)技術(shù)有限公司 ，山東 青島 266042）

在汽車(chē)輪胎制造中，橡膠質(zhì)量好壞至關(guān)重要。隨著科技的迅猛發(fā)展，新型流變儀ARES-G2在研究橡膠分子結(jié)構(gòu)、相對(duì)分子質(zhì)量大小及其分布，填料的分散性及其之間的相互作用等方面有顯著的突破。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)橡膠動(dòng)態(tài)性能的測(cè)試，主要采用DMA動(dòng)態(tài)粘彈譜分析儀進(jìn)行，屬于應(yīng)力控制型，儀器給樣品施加正弦應(yīng)力，傳感器測(cè)定樣品產(chǎn)生的應(yīng)變，進(jìn)而轉(zhuǎn)換成損耗模量和儲(chǔ)能模量。而ARES-G2型流變儀通過(guò)無(wú)摩擦直流驅(qū)動(dòng)電動(dòng)機(jī)給樣品施加正弦應(yīng)變，由傳感器測(cè)試樣品產(chǎn)生的法向力和扭矩，形變的施加和扭矩的測(cè)試是相互獨(dú)立完成的，無(wú)需任何的慣量和摩擦校正。

另外，ARES-G2型流變儀在數(shù)據(jù)采集上更加快捷，對(duì)Payne效應(yīng)的測(cè)試耗時(shí)短（不超過(guò)10 min），特別適用于研究開(kāi)發(fā)和質(zhì)量管控；控溫系統(tǒng)采用氣體強(qiáng)制對(duì)流的方式傳熱控溫，升降溫非常迅速，控溫速率可達(dá)60 ℃·min-1。雖然ARES-G2型流變儀可以進(jìn)行各種流變測(cè)試，包括瞬態(tài)測(cè)試：應(yīng)力松弛、蠕變-蠕變恢復(fù)、形變速率的連續(xù)上下掃描（也稱(chēng)觸變環(huán)）；動(dòng)態(tài)測(cè)試：頻率掃描、應(yīng)變掃描、溫度掃描；靜態(tài)測(cè)試：剪切速率掃描、熔體拉伸粘度、大變形振蕩測(cè)試和自動(dòng)解析，但是目前關(guān)于在橡膠領(lǐng)域的應(yīng)用報(bào)道很少。本研究采用新型流變儀ARES-G2測(cè)定同種炭黑不同用量的輪胎胎面膠的動(dòng)態(tài)性能，并對(duì)試驗(yàn)結(jié)果與輪胎使用性能的相關(guān)性進(jìn)行分析，為配方研發(fā)人員開(kāi)發(fā)高性能輪胎提供有力的技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

丁苯橡膠（SBR），牌號(hào)1502，中國(guó)石化齊魯石化分公司產(chǎn)品；氧化鋅，大連氧化鋅廠產(chǎn)品；炭黑N234，卡博特公司產(chǎn)品；硬脂酸，連云港益海油化工業(yè)公司產(chǎn)品；促進(jìn)劑NS，山東尚舜化工有限公司產(chǎn)品；硫黃，臨沂市羅莊新安化工廠產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

SBR 100，炭黑N234 變量（0，10，20，30，40，50，60，70），氧化鋅 3，硬脂酸 1，硫黃1.75，促進(jìn)劑NS 1。

1.3 主要設(shè)備和儀器

XSM-1型密煉機(jī)，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；XK-160型開(kāi)煉機(jī)，青島光越橡膠機(jī)械制造有限公司產(chǎn)品；MDR2000型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；XLB-D600×600型平板硫化機(jī)，浙江湖州東方機(jī)械有限公司產(chǎn)品；ARES-G2型流變儀，美國(guó)TA公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

一段混煉密煉機(jī)溫度設(shè)定在90 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為90 r·min-1，加入SBR，塑煉30 s后加入2/3的炭黑，混煉1 min后加入剩余的1/3炭黑，2 min后排膠（溫度超過(guò)130 ℃開(kāi)通冷卻水）。

二段混煉密煉機(jī)溫度設(shè)定在90 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為90 r·min-1，將一段混煉膠加入密煉機(jī)，30 s后加入氧化鋅和硬脂酸，混煉1 min后排膠（溫度高于120 ℃開(kāi)通冷卻水）。

三段混煉密煉機(jī)溫度設(shè)定在60 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r·min-1，將二段混煉膠加入密煉機(jī)，30 s后加入硫黃和促進(jìn)劑，1 min后排膠（溫度高于100 ℃時(shí)開(kāi)通冷卻水）。

終煉將三段混煉膠在開(kāi)煉機(jī)上薄通3次，下片備用。

終煉膠停放4 h后，采用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)定膠料在150 ℃下的硫化特性。將終煉膠停放24 h后在電熱式液壓平板硫化機(jī)上硫化出厚度為2 mm的試片，硫化條件為：150 ℃/10 MPa×（t90+2 min)。從硫化試片上裁出直徑8 mm、厚度約2 mm的圓形試樣，將試樣粘到平行板上備用。

1.5 性能測(cè)試

動(dòng)態(tài)性能按GB/T 9870.1—2006《硫化橡膠或熱塑性橡膠動(dòng)態(tài)性能的測(cè)定 第1部分》采用ARES- G2型流變儀進(jìn)行測(cè)試。應(yīng)變掃描條件：溫度 0，60 ℃，單應(yīng)變振幅 0.1%～60%，頻率10 Hz。溫度掃描條件：溫度范圍 -60～+80℃，雙應(yīng)變振幅 5%，頻率 10 Hz，升溫速率 3℃·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 ARES-G2型流變儀動(dòng)態(tài)性能測(cè)定原理

ARES-G2型流變儀測(cè)試裝置如圖1所示。

圖1 ARES-G2型流變儀測(cè)試裝置

橡膠是一種粘彈性材料，其動(dòng)態(tài)性能可分解為彈性和粘性兩部分，在一定頻率下，對(duì)具有粘彈特性的彈性體施加正弦周期性變化的剪切應(yīng)力時(shí)，應(yīng)變也呈正弦變化，但并不同相，應(yīng)變滯后于應(yīng)力。

當(dāng)把應(yīng)力視為具有兩個(gè)分量的矢量時(shí)，其中一個(gè)與應(yīng)變同相，另一個(gè)與應(yīng)變成90°角。

相應(yīng)地，儲(chǔ)能模量（G'）是同相位的剪切應(yīng)力與剪切應(yīng)變之比。損耗模量（G"）是與應(yīng)變相差90°的應(yīng)力與應(yīng)變之比。損耗因子（tanδ）是損耗模量與儲(chǔ)能模量之比，即tanδ＝G"/G'，tanδ值越高，膠料的滯后性越大[1]。

2.2 動(dòng)態(tài)性能試驗(yàn)結(jié)果

（1）在溫度60 ℃、頻率10 Hz條件下炭黑用量不同的硫化膠G'與應(yīng)變的關(guān)系如圖2所示。

圖2 炭黑用量不同的硫化膠G'與應(yīng)變的關(guān)系

從圖2可以看出：加入填料將大幅度提高硫化膠的儲(chǔ)能模量；未填充膠料的儲(chǔ)能模量基本不隨應(yīng)變振幅增大而變化；隨填料用量增大，膠料儲(chǔ)能模量逐漸增大，并且填充膠料儲(chǔ)能模量隨應(yīng)變振幅的增大呈現(xiàn)典型非線性下降的趨勢(shì)，即所謂的Payne效應(yīng)[2]。在填料用量為50份以上時(shí)，Payne效應(yīng)明顯。Payne效應(yīng)主要與聚合物基體內(nèi)形成的填料網(wǎng)絡(luò)有關(guān)的觀點(diǎn)已得到普遍認(rèn)可[3]。

因此，通過(guò)動(dòng)態(tài)應(yīng)變掃描的Panye效應(yīng)測(cè)試可直接測(cè)定填料在橡膠中的分散程度。在其他條件相同的情況下，Payne效應(yīng)越小意味著粒子分散性越好。由于G'表現(xiàn)得應(yīng)變依存性最敏感，可用線性區(qū)域小應(yīng)變與大應(yīng)變之間的差值來(lái)表示Payne效應(yīng)的大小，因此最小應(yīng)變與最大應(yīng)變所對(duì)應(yīng)的儲(chǔ)能模量的差值（ΔG'）在一定程度上可以表征橡膠制品中填料分散性的好壞，ΔG'越大，說(shuō)明填料分散得越不均勻。

（2）在溫度60 ℃、頻率10 Hz條件下炭黑用量不同的硫化膠G"與應(yīng)變的關(guān)系如圖3所示。

圖3 炭黑用量不同的硫化膠G"與應(yīng)變的關(guān)系

從圖3可以看出：加入填料將大幅度提高硫化膠的損耗模量，隨填料用量增大，填充膠料損耗模量逐漸增大；損耗模量隨應(yīng)變振幅增大而增大，達(dá)到最大值后隨著應(yīng)變振幅進(jìn)一步增大而逐漸減小。

（3）在溫度60 ℃、頻率10 Hz條件下炭黑用量不同的硫化膠tanδ與應(yīng)變的關(guān)系曲線如圖4所示。

圖4 60 ℃下炭黑用量不同的硫化膠tanδ與應(yīng)變的關(guān)系

從圖4可以看出：在60 ℃下，未填充炭黑硫化膠的tanδ并不隨應(yīng)變振幅增大而發(fā)生顯著變化；填充炭黑硫化膠的tanδ大于未填充炭黑硫化膠，并隨應(yīng)變振幅增大在5%左右出現(xiàn)了一個(gè)峰值。tanδ是G"與G'的比值，G'主要與動(dòng)態(tài)應(yīng)變過(guò)程中減弱的填料網(wǎng)絡(luò)有關(guān)，G"與填料網(wǎng)絡(luò)的打破和重建有關(guān)，tanδ反映出這兩個(gè)過(guò)程的變化率，輪胎胎面的滯后損失與tanδ存在一定的相關(guān)性，輪胎正常行駛的滾動(dòng)阻力與相當(dāng)于在10～100 Hz和50～80 ℃條件下形變的運(yùn)動(dòng)有關(guān)[4]，通常選擇60 ℃下的tanδ對(duì)輪胎行駛過(guò)程中的滾動(dòng)阻力進(jìn)行評(píng)價(jià)。

（4）在溫度0 ℃、頻率10 Hz條件下炭黑用量不同的硫化膠tanδ與應(yīng)變的關(guān)系如圖5所示。

圖5 0 ℃下炭黑用量不同的硫化膠tanδ與應(yīng)變的關(guān)系

輪胎行駛過(guò)程中的濕地抓著力及雨雪天氣下的抗?jié)窕阅苤饕c-20～0 ℃的tanδ有相關(guān)性。從圖5可以看出：隨填料用量增大，損耗因子逐漸增大；隨應(yīng)變振幅的增大，填充膠料的損耗因子出現(xiàn)最大值后逐漸下降。

（5）在雙應(yīng)變振幅5%、頻率10 Hz條件下炭黑用量不同的硫化膠tanδ與溫度的關(guān)系如圖6所示。

圖6 炭黑用量不同的硫化膠tanδ與溫度的關(guān)系

從圖6可以看出：填料用量對(duì)硫化膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度基本沒(méi)有影響，但是在交叉點(diǎn)前后填料用量對(duì)tanδ的影響規(guī)律相反，交叉點(diǎn)前的高溫區(qū)填料用量越增大，tanδ越大；交叉點(diǎn)后的低溫區(qū)，規(guī)律則相反。不同溫度區(qū)，填料的影響受不同機(jī)理的支配。在轉(zhuǎn)變區(qū)的tanδ峰值附近，填充炭黑會(huì)降低滯后，這是因?yàn)榇蟛糠帜芰繐p耗是由處于轉(zhuǎn)變區(qū)的聚合物本身造成的，此時(shí)鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)，而體系的粘度還很大，鏈段運(yùn)動(dòng)受到的摩擦阻力較大，形變落后于應(yīng)力的變化，內(nèi)耗很大，而固體粒子不可能吸收很多能量。而在高溫區(qū)，聚合物本身處于高彈態(tài)，鏈段運(yùn)動(dòng)比較自由，聚合物本身引起的內(nèi)耗小，能量損耗主要由填料網(wǎng)絡(luò)的打破和重建引起。因此，tanδ隨著炭黑用量增大而逐漸增大[5]。

3 結(jié)論

（1）ARES-G2型流變儀可以快速表征填充硫化膠中填料的分散。

（2）對(duì)于同種填料填充硫化膠，填料用量越大，tanδ越大，并在一定應(yīng)變振幅下出現(xiàn)最大值。

（3）ARES-G2型流變儀可以通過(guò)60 ℃下的tanδ快速表征輪胎行駛過(guò)程中的滾動(dòng)阻力，進(jìn)而可以推斷其節(jié)能降耗性能；通過(guò)0 ℃下的tanδ快速表征輪胎行駛過(guò)程中的濕地抓著能力，進(jìn)而推斷其抗?jié)窕阅堋?/p>

（4）在不同的溫度區(qū)域中，同種填料填充硫化膠中填料用量對(duì)tanδ的影響規(guī)律不同是由其作用機(jī)理不同所致。

另外，ARES-G2型流變儀可以通過(guò)曲線擬合的最小二乘法擬合時(shí)間-溫度疊加曲線，還可以檢測(cè)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的大小和分布情況等。