林 琳,萬金忠,李 群,周 艷,吳 娟,李 川,張勝田,朱麗珺②

(1.南京林業(yè)大學(xué)生物與環(huán)境學(xué)院,江蘇 南京 210037;2.環(huán)境保護(hù)部南京環(huán)境科學(xué)研究所/ 國家環(huán)境保護(hù)土壤環(huán)境管理與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210042;3.南京林業(yè)大學(xué)理學(xué)院,江蘇 南京 210037)

生物炭負(fù)載納米零價(jià)鐵材料的制備及還原降解性能

林 琳1,萬金忠2①,李 群2,周 艷2,吳 娟3,李 川1,張勝田2,朱麗珺3②

(1.南京林業(yè)大學(xué)生物與環(huán)境學(xué)院,江蘇 南京 210037;2.環(huán)境保護(hù)部南京環(huán)境科學(xué)研究所/ 國家環(huán)境保護(hù)土壤環(huán)境管理與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210042;3.南京林業(yè)大學(xué)理學(xué)院,江蘇 南京 210037)

選取花生殼、稻草秸稈和玉米秸稈為原料制備不同種類生物炭,合成不同生物炭負(fù)載納米零價(jià)鐵復(fù)合材料(BC/nZVI)。采用比表面積分析、掃描電鏡等多種表征方法獲得不同BC/nZVI的物理化學(xué)和結(jié)構(gòu)性質(zhì),測(cè)試BC/nZVI對(duì)水溶液中典型有機(jī)氯農(nóng)藥γ-六六六的還原降解效果。結(jié)果表明,花生殼、稻草秸稈和玉米秸稈均在300 ℃制備條件下有較高的產(chǎn)率和較好的吸附效果;制備的BC/nZVI顆粒呈球狀結(jié)構(gòu),以花生殼BC/nZVI分散性為最好;在水相實(shí)驗(yàn)中,添加BC/nZVI對(duì)γ-六六六的去除效果優(yōu)于單獨(dú)添加生物炭或者納米零價(jià)鐵的效果;3種生物炭基材料中,花生殼BC/nZVI對(duì)水相γ-六六六6 h的去除率為87.53%,反應(yīng)體系中污染物總降解率達(dá)82.33%。

生物炭;納米零價(jià)鐵;γ-六六六;吸附;降解

我國由有機(jī)氯農(nóng)藥類(organochlorine pesticides,OCPs)造成的場(chǎng)地土壤和地下水污染問題十分嚴(yán)重,特別是六六六、滴滴涕曾大量生產(chǎn)和使用,由此遺留的場(chǎng)地污染問題尤為突出,對(duì)人居和生態(tài)安全構(gòu)成了極大威脅[1]。OCPs污染場(chǎng)地土壤和地下水的治理修復(fù)已成為當(dāng)前亟需解決的土壤環(huán)境問題。

零價(jià)鐵(zero valent iron,ZVI)作為一種綠色、經(jīng)濟(jì)的環(huán)境修復(fù)技術(shù),在有機(jī)及重金屬污染的土壤/地下水治理中備受青睞[2-3]。納米零價(jià)鐵技術(shù)(nZVI)比普通的零價(jià)鐵具有更大的比表面積和極高的還原活性,是當(dāng)前環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域的熱點(diǎn)。特別是對(duì)于OCPs等結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的鹵代有機(jī)物,在普通ZVI活性有限的情況下,nZVI的應(yīng)用更顯優(yōu)勢(shì)[4-5]。但nZVI單獨(dú)使用易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象,因此很多研究者將nZVI負(fù)載到多孔性載體上,以此來解決易團(tuán)聚的問題[6-7]。常用的零價(jià)鐵(nZVI)載體包括天然膨潤土、高嶺土、沸石和生物炭等[8-9]。

生物炭含有豐富的表面含氧官能團(tuán)及較發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu),對(duì)重金屬和有機(jī)污染物有較強(qiáng)的吸附能力[10];其作為土壤添加劑還能改善土壤生境,促進(jìn)微生物對(duì)土壤中有機(jī)污染物的降解[11],因此是一種極有應(yīng)用前景的環(huán)境修復(fù)材料。近年來,以生物炭為載體制備的nZVI和nZVI復(fù)合材料(BC/nZVI)引起了研究者的關(guān)注。如ZHOU等[12]發(fā)現(xiàn)BC/nZVI吸附劑能通過吸附和還原降解作用實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水中多種重金屬、磷和甲基藍(lán)的同時(shí)去除。DEVI等[13]制備的BC/nZVI材料能快速去除水中的五氯酚,且生物炭能阻止nZVI表面鐵氧化物膜的形成,保持nZVI的還原活性。YAN等[14]以BC/nZVI為添加劑活化過硫酸鹽氧化地下水中三氯乙烯,結(jié)果證實(shí)BC/nZVI的活化性能明顯優(yōu)于nZVI。由此可見,BC/nZVI兼具了nZVI的還原活性和生物炭的吸附性能,是一種新型的復(fù)合型環(huán)境功能材料[15]。但目前鮮有該材料在有機(jī)污染特別是有機(jī)氯農(nóng)藥污染土壤修復(fù)方面的研究報(bào)道。

選取花生殼、稻草秸稈和玉米秸稈制備不同種類的生物炭,并采用液相還原法制備對(duì)應(yīng)的生物炭負(fù)載納米零價(jià)鐵復(fù)合材料。采用多種表征方法獲得不同BC/nZVI的性質(zhì),并選取一種典型的OCPs-γ-六六六研究不同的BC/nZVI在水相中對(duì)γ-六六六的吸附/降解去除效果,為后續(xù)該新型修復(fù)材料在OCPs污染土壤和地下水修復(fù)中的研究和應(yīng)用提供基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

γ-六六六(98.5%)購置于美國Accustandard公司。七水合硫酸亞鐵(99.5%)和硼氫化鈉(95%)購自百靈威科技有限公司。無水乙醇(分析純)和硝酸(優(yōu)級(jí)純)購于南京化學(xué)試劑股份有限公司。正己烷(色譜純)為德國默克(Merk)公司生產(chǎn)。實(shí)驗(yàn)超純水由Millipore純水系統(tǒng)提供。其他試劑均為分析純以上。

實(shí)驗(yàn)所用分析測(cè)試儀器包括:氣相色譜儀(Agilent 6890N,美國),配備電子捕獲檢測(cè)器和HP-5 色譜柱(30.0 m×0.32 mm×0.25 μm),恒溫振蕩器(Eppendorf Innova 43,德國),掃描電子顯微鏡(JSM-7600F,日本電子株式會(huì)社),X射線衍射儀(D-5000,德國Siemens公司),元素分析儀(Vario EL Ⅲ,德國Elementar公司),比表面積分析儀(ASAP2010N,美國麥克儀器公司),Millipore系列純化水機(jī),離心機(jī)(HITACHI CR 21GⅢ,Hitachi Koki Co.Ltd.),厭氧手套箱(YQX-Ⅱ,上海躍進(jìn)醫(yī)療器械有限公司),KH-500B超聲波清洗器等。

1.2 材料的制備

1.2.1 生物炭的制備

將花生殼、玉米秸稈和稻草秸稈清洗、烘干后,研磨、剪切成碎片,取一定量放入坩堝中,壓實(shí)加蓋,稱量后放入馬弗爐里限氧灼燒2 h,溫度分別設(shè)定為300、500和700 ℃,冷卻后稱量并研磨過0.25 mm孔徑篩,用w為30%的HNO3溶液浸漬2 h后過濾,并用去離子水清洗3次后烘干,密閉保存。

1.2.2 nZVI和BC/nZVI的制備

稱取FeSO4·7H2O加入無水乙醇/水溶液中〔V(無水乙醇)∶V(水)=30∶70〕充分溶解,將溶液轉(zhuǎn)移到裝有電動(dòng)攪拌裝置的燒瓶中,再加入一定量上述制備好的生物炭,使得復(fù)合材料中BC和nZVI的質(zhì)量比為2∶ 1。向三口燒瓶中持續(xù)通入氮?dú)?在機(jī)械攪拌條件下,通過恒壓漏斗向其中緩慢加入1 mol·L-1NaBH4溶液。還原反應(yīng)完成后,繼續(xù)通入氮?dú)?直至反應(yīng)器內(nèi)無明顯氫氣產(chǎn)生為止。將混合液倒出轉(zhuǎn)移至充氮?dú)獾氖痔紫渲羞^濾后用無水乙醇清洗,繼續(xù)離心,重復(fù)3次后倒出部分上清液,剩余固體在N2保護(hù)下于烘箱中烘干。讓復(fù)合材料在N2環(huán)境中冷卻,再將其轉(zhuǎn)移到N2環(huán)境的手套箱內(nèi),研磨成粉末狀,密閉儲(chǔ)存[15]。同時(shí)不添加生物炭,直接向FeSO4·7H2O溶液中滴加NaBH4溶液,制備nZVI,干燥保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 材料表征

采用元素分析儀對(duì)不同生物炭中的元素進(jìn)行分析;采用比表面積分析儀分析材料的比表面積;選取少量顆粒大小基本一致的BC/nZVI顆粒樣品,采用真空式掃描電子顯微鏡測(cè)定復(fù)合材料表面形態(tài)。

1.4 水相OCPs的批量處理實(shí)驗(yàn)

1.4.1 生物炭

實(shí)驗(yàn)采用批量平衡法,在40 mL具塞玻璃瓶(蓋頂為聚四氟乙烯襯墊)中開展。分別稱取0.05 g 3種生物炭于上述玻璃瓶中,加入20 mL去離子水,再用微量進(jìn)樣器加入100 μL質(zhì)量濃度為1 000 mg·L-1的γ-六六六乙醇儲(chǔ)備液,使初始水相中ρ為5 mg·L-1,蓋上蓋子,于搖床上以150 r·min-1振蕩24 h;到達(dá)既定時(shí)間后取出樣品,過0.45 μm孔徑濾膜;取10 mL濾液,加入10 mL正己烷,于搖床上下振蕩萃取2 h(150 r·min-1、25 ℃),分析萃取液中γ-六六六含量。每組設(shè)置3個(gè)平行樣。

1.4.2 nZVI及BC/nZVI

稱取nZVI或BC/nZVI 0.05 g于40 mL玻璃瓶中,前處理同1.4.1節(jié);到達(dá)既定時(shí)間(6 h)后取出樣品,過0.45 μm孔徑濾膜,分離固相和液相;取10 mL上層濾液,加10 mL正己烷液液萃取2 h;固相中依次加入5 mL乙醇和5 mL正己烷手搖混勻后,于搖床上振蕩萃取2 h,分別分析水相和固相萃取液中γ-六六六含量。每組設(shè)置3個(gè)平行樣。

1.5 化學(xué)分析

用氣相色譜儀對(duì)正己烷萃取液中γ-六六六進(jìn)行分析。氣相色譜工作條件為:不分流進(jìn)樣,進(jìn)樣量1.0 μL,載氣流量1.0 mL·min-1(φ為99.999%高純氮),進(jìn)樣口溫度 225 ℃,檢測(cè)器溫度300 ℃;程序升溫:100 ℃保持 2 min,以 20 ℃·min-1升溫到195 ℃,再以 3 ℃·min-1升溫到 270 ℃,保持5 min。γ-六六六回收率為93.8%～95.4%。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭產(chǎn)率

如表1所示,隨著溫度升高,生物炭的產(chǎn)率逐漸降低。300 ℃條件下3種生物炭材料的產(chǎn)率均在40%～50%之間。3種材料的產(chǎn)率從300到500 ℃的下降幅度明顯高于從500到700 ℃的下降幅度,500到700 ℃的產(chǎn)率下降幅度在10%～20%之間,說明從500到700 ℃生物炭的產(chǎn)率逐漸趨于穩(wěn)定。

2.2 材料表征

2.2.1 生物炭元素分析

如表2所示,3種生物炭中碳含量總體在50%左右;玉米秸稈生物炭含量最高,為52.6%,稻草秸稈生物炭含量最低,為46.7%。此外,花生殼生物炭的氮元素明顯高于其他2種生物炭,達(dá)8.42%。

表1 不同溫度條件下的不同生物炭產(chǎn)率

Table 1 Yield of biochar relative to raw material and temperature

生物炭類型不同溫度下炭產(chǎn)率/%300℃500℃700℃花生殼 44.032.629.6稻草秸稈43.033.629.7玉米秸稈46.235.928.2

表2 不同生物炭元素含量分析結(jié)果

Table 2 Element analysis of biochar relative to raw material

生物炭類型w/%NCSH花生殼 8.4250.50.694.01稻草秸稈3.7946.73.68玉米秸稈4.4552.64.03

2.2.2 比表面積分析

納米零價(jià)鐵的比表面積為34.2 m2·g-1,花生殼、稻草秸稈和玉米秸稈BC/nZVI的比表面積分別為6.3、10.4和13.4 m2·g-1。BC/nZVI比表面積比nZVI有所減小，因?yàn)樯锾烤哂卸嗫仔越Y(jié)構(gòu),nZVI顆粒在制備過程中球狀顆粒的一部分嵌入生物炭的孔隙中[16],一定程度上降低了整個(gè)材料的比表面積,但仍比普通零價(jià)鐵的比表面積大[16]。

2.2.3 掃描電鏡分析

將BC/nZVI材料進(jìn)行不同倍數(shù)的放大處理后得到電子顯微鏡(SEM)圖(圖1)。

圖1 不同生物炭負(fù)載納米零價(jià)鐵材料掃描電子顯微鏡圖

生物炭載體上分布的細(xì)小球狀明亮顆粒為nZVI顆粒,顆粒呈球狀且粒徑多小于100 nm,表明在生物炭載體的表面和孔隙內(nèi)存在納米級(jí)的零價(jià)鐵顆粒,且團(tuán)聚現(xiàn)象較少?；ㄉ鷼ど锾控?fù)載nZVI顆粒在載體上分布更均勻,覆蓋更全面,nZVI顆粒的粒徑更小,且單獨(dú)的nZVI顆粒之間首尾相連呈鏈狀。而稻草秸稈生物炭負(fù)載的nZVI顆粒在載體上分布不均勻,出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象,玉米秸稈BC/nZVI則只能看到少量nZVI顆粒,說明這2種BC/nZVI負(fù)載效果比花生殼BC/nZVI差。

2.3 生物炭對(duì)γ-六六六去除效果分析

由圖2可知,花生殼、稻草秸稈和玉米秸稈在300和700 ℃的制備條件下均對(duì)水相γ-六六六有較好的去除效果,去除率為66.7%～97.5%。500 ℃條件下制備的3種生物炭γ-六六六去除效果效果稍差,僅為40.4%～76.8%。結(jié)合表1中生物炭在300 ℃ 條件下產(chǎn)率較高,因此300 ℃作為制備生物炭的溫度條件更經(jīng)濟(jì)合理,后續(xù)研究采用300 ℃條件下制備的生物炭作為載體制備BC/nZVI。

圖2 不同生物炭對(duì)水相γ-六六六的去除率

2.4 nZVI和BC/nZVI對(duì)水相中γ-六六六的去除效果

由圖3可知,BC/nZVI對(duì)水相γ-六六六的去除效果隨時(shí)間延長而提高,且花生殼BC/nZVI明顯優(yōu)于另外2種生物炭基復(fù)合材料。6 h時(shí)花生殼BC/nZVI的γ-六六六去除率達(dá)87.5%,而稻草秸稈和玉米秸稈BC/nZVI分別為71.5%及73.1%。對(duì)比圖2中300 ℃條件下3種生物炭對(duì)γ-六六六的去除結(jié)果可知,nZVI的負(fù)載對(duì)稻草秸稈和玉米秸稈生物炭的去除效果影響較大。

體系中BC/nZVI對(duì)于水相γ-六六六的去除過程不僅包括生物炭的吸附去除,還有nZVI本身對(duì)污染物的降解去除過程。通過對(duì)比分析反應(yīng)前后體系中總γ-六六六含量(包括固相和水相)變化,得到復(fù)合材料對(duì)目標(biāo)污染物的降解效果,結(jié)果如圖3所示。3種BC/nZVI對(duì)體系中γ-六六六有較理想的降解去除效果。處理6 h后,花生殼BC/nZVI、稻草秸稈BC/nZVI和玉米秸稈BC/nZVI對(duì)體系中γ-六六六的總降解率分別為82.33%、40.93%和50.57%,花生殼BC/nZVI的降解效果明顯優(yōu)于另外2種BC/nZVI,且3種復(fù)合材料的γ-六六六降解率均高于nZVI。

圖3 BC/nZVI對(duì)水相中γ-六六六的去除率

圖4顯示4種材料對(duì)體系中γ-六六六的降解效果從大到小依次為花生殼BC/nZVI、玉米秸稈BC/nZVI、稻草秸稈BC/nZVI和nZVI。

圖4 BC/nZVI對(duì)體系中γ-六六六的總體降解率

而4種材料的比表面積從大到小依次為nZVI、玉米秸稈BC/nZVI、稻草秸稈BC/nZVI和花生殼BC/nZVI,表明復(fù)合材料的降解效果與比表面積關(guān)系不大。布朗諾爾-埃米特-泰勒(BET)結(jié)果顯示花生殼BC/nZVI表面nZVI顆粒之間首尾相連呈鏈狀,分散度較高,而稻草秸稈BC/nZVI表面nZVI團(tuán)聚較明顯,因此BC/nZVI的活性與BC表面nZVI的負(fù)載形態(tài)關(guān)系更大[17-18]。

從生物炭的產(chǎn)率、水相去除率和體系污染物總體降解率3個(gè)方面來看,花生殼BC/nZVI均明顯優(yōu)于另外2種材料,因此花生殼BC/nZVI是去除OCPs最理想的材料。

3 結(jié)論

通過制備多種BC/nZVI并研究其在水相中對(duì)γ-六六六的去除效果,發(fā)現(xiàn)從生物炭的產(chǎn)率、水相去除率和體系污染物總體降解率3個(gè)方面來看,花生殼BC/nZVI均明顯優(yōu)于玉米秸稈BC/nZVI和稻草秸稈BC/nZVI。處理6 h后,花生殼BC/nZVI對(duì)水相γ-六六六的去除率達(dá)到87.53%,且反應(yīng)體系中γ-六六六的總降解率達(dá)82.33%。后續(xù)將進(jìn)一步研究BC/nZVI對(duì)土壤中OCPs的去除效果,為BC/nZVI在OCPs污染場(chǎng)地土壤修復(fù)中的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

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(責(zé)任編輯： 陳 昕)

Preparation and Reductive Degradation Properties of Biochar Loaded With Nano Zero-Valent Iron.

LINLin1,WANJin-zhong2,LIQun2,ZHOUYan2,WUJuan3,LIChuan1,ZHANGSheng-tian2,ZHULi-jun3

(1.College of Biology and Environment, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037， China;2.State Environmental Protection Key Laboratory of Soil Environmental Management and Pollution Control/ Nanjing Institute of Environmental Sciences, Ministry of Environmental Protection of China, Nanjing 210042, China;3.faculty of science, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China)

Three kinds of biochars (BCs) were prepared from peanut shell, rice straw and corn stalk, and further into three kinds of composites of the corresponding biochar-loaded with nano zero-valent iron (BC/nZVI), separately, of which physic-chemical properties and structures were characterized with BET and SEM, respectively. Moreover, effects of the BC/nZVI reductively degradingγ-benzene hexachloride (BHC), a typical organochlorine pesticide (OCP) in aqueous solutions were determined. Results show that peanut shell, rice straw and corn stalk pyrolyzed at 300 °C turned out the highest amounts of BCs, which were high in adsorption capacity. The prepared BC/nZVI appeared to be in spherical particle, and the one prepared out of peanut shell was the highest in dispersivity. In aqueous phase experiments, BC/nZVI was much higher than BC or nZVI in effect of removingγ-BHC. Among three kinds of composites, the peanut shell based BC/nZVI was the highest inγ-BHC removal rate, reaching up to 87.53% in aqueous solutions for six hours and had the total pollutant degradation rate reach up to 82.33% in the reaction system.

biochar; nano zero-valent iron;γ-BHC; adsorption; degradation

2016-10-09

國家自然科學(xué)基金(41571316,41201311);江蘇省環(huán)?？蒲姓n題(2013026)

X53

A

1673-4831(2017)07-0660-05

10.11934/j.issn.1673-4831.2017.07.011

林琳(1993—),女,江蘇南京人,碩士生,研究方向?yàn)榄h(huán)境化學(xué)。E-mail: 874013518@qq.com

① 通信作者E-mail: wjz@nies.org

② 共同通信作者E-mail: lxyzlj@njfu.edu.cn