張井，張維一，徐靜，滕煥勇，蘇鳳賢，王亮，陳怡，謝拾冰*，薛長湖

1(溫州市農(nóng)業(yè)科學(xué)研究院，農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評估實(shí)驗(yàn)站，浙江 溫州，325006)2(中國海洋大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島，266003)

電子鼻技術(shù)在芝麻油品牌識別及摻假鑒偽中的應(yīng)用

張井1，張維一1，徐靜1，滕煥勇1，蘇鳳賢1，王亮1，陳怡1，謝拾冰1*，薛長湖2

1(溫州市農(nóng)業(yè)科學(xué)研究院，農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評估實(shí)驗(yàn)站，浙江 溫州，325006)2(中國海洋大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島，266003)

探討電子鼻在芝麻油品牌識別及摻假鑒偽中應(yīng)用的可行性。以芝麻油純品及不同摻假比例的芝麻油樣品等為研究對象，結(jié)合電子鼻傳感器分析技術(shù)及偏最小二乘回歸分析等數(shù)據(jù)處理技術(shù)對結(jié)果圖譜進(jìn)行解析。結(jié)果顯示：電子鼻的雷達(dá)圖及負(fù)荷分析均表明傳感器對樣品有較好的信號響應(yīng)，通過PCA分析建立的特征圖譜可有效區(qū)分鑒別被試樣品，通過PLS模型可較好預(yù)測樣品摻假比例。因此，電子鼻可作為非標(biāo)技術(shù)用于芝麻油的品牌識別及摻假鑒偽。

電子鼻；芝麻油；品牌識別；摻假鑒偽

芝麻油不僅是一種高級食用植物油，同時也是我國消費(fèi)者餐桌上一種常見調(diào)味品。芝麻油的市售價格通常高于花生油、玉米油、葵花籽油、菜籽油等植物油，因此，少數(shù)不法商販往往在芝麻油中混入一定比例的低價葵花籽油、菜籽油等以次充好，擾亂了芝麻油的正常市場秩序。目前芝麻油品質(zhì)分析主要采用顯色法[1]、色譜法[2]、光譜法[3]等，但大都存在前處理復(fù)雜耗時、所需的化學(xué)分析儀器昂貴等弊端，迫切需要開發(fā)快速、有效的鑒偽識別方法。

電子鼻傳感器分析技術(shù)得到的是被測樣品中揮發(fā)性成分的整體信息[4]，能夠產(chǎn)生被測樣品的特征圖譜[5-6]。本研究探討了電子鼻對不同品牌芝麻油產(chǎn)品及摻假芝麻油識別鑒定的可行性，并在此基礎(chǔ)上初步建立了芝麻油的特征圖譜庫。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所需的芝麻油、葵花籽油及菜籽油樣品均購于浙江省溫州市錦繡路沃爾瑪超市，商品包裝密封完好，均在保質(zhì)期以內(nèi)。原料主要信息如表1所示。

表1 原料信息表

1.2 主要儀器

德國AIRSENSE公司產(chǎn)PEN3型便攜式電子鼻，由北京盈盛恒泰科技有限責(zé)任公司提供。該電子鼻內(nèi)置10個金屬氧化物傳感器[7]，其傳感器陣列及響應(yīng)特性如表2所示。

表2 傳感器陣列及響應(yīng)特性

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

芝麻油摻假實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)：通過預(yù)實(shí)驗(yàn)得知，電子鼻傳感器對7號樣品(芝麻油純品)有較高的信號響應(yīng)。因此，本研究選擇在7號樣品中分別摻入0%、10%、30%、50%和100%的11號樣品(菜籽油)以制備摻假樣品。隨后，將樣品攪拌均勻后靜置0.5 h使其頂部氣體成分穩(wěn)定，采用頂空進(jìn)樣法進(jìn)行電子鼻測定。

電子鼻最適測定條件：取樣品20 mL置于250 mL錐形瓶中，用保鮮膜雙層封口，采用頂空吸氣法進(jìn)樣，即將進(jìn)樣針頭刺破保鮮膜后插入錐形瓶頂部，同時將連接有木炭過濾器的補(bǔ)氣針頭也插入錐形瓶頂部以便于零氣的吸入。設(shè)定預(yù)進(jìn)樣時間為5 s，零點(diǎn)調(diào)節(jié)時間為10 s，傳感器信號采集時間為60 s，數(shù)據(jù)采集間隔為1s，零氣清洗時間為150 s，進(jìn)樣流量為300 mL/min，每個樣品做3次平行[8]。

1.4 數(shù)據(jù)分析

綜合運(yùn)用WinMuster、SPSS、MATLAB等軟件對電子鼻的響應(yīng)數(shù)據(jù)進(jìn)行采集、處理和分析，主要方法有：負(fù)荷加載分析、主成分分析、歐氏距離和馬氏距離分析、相關(guān)性分析以及判別函數(shù)法等，并結(jié)合偏最小二乘回歸分析對芝麻油摻假比例進(jìn)行預(yù)測。

2 結(jié)果與分析

2.1 電子鼻對芝麻油等樣品的特征信號響應(yīng)

電子鼻傳感器對樣品的信號響應(yīng)曲線如圖1所示。其中每條曲線表明芝麻油等樣品中的揮發(fā)性成分被傳感器接觸識別后，傳感器的相對電阻率(G/G0或G0/G)隨采集時間的變化走勢。進(jìn)樣初期，傳感器響應(yīng)值快速且大幅增加，在6 s左右達(dá)到峰值，隨后趨于平緩，漸至平衡穩(wěn)定。一般來說，用于電子鼻WinMuster軟件分析的特征數(shù)據(jù)應(yīng)采自平衡穩(wěn)定階段，因此本研究選擇第50～52 s的數(shù)據(jù)作為特征數(shù)據(jù)用于后續(xù)分析。此外，由圖1(雷達(dá)圖)還可以直觀看出，10種傳感器對樣品的響應(yīng)程度不同，其中7#傳感器雷達(dá)面積最大，表明該傳感器響應(yīng)值最高，其次是9#和2#傳感器。

圖1 電子鼻傳感器對芝麻油等樣品的響應(yīng)曲線和雷達(dá)圖Fig.1 The response curves of sensors to sesame oil etc and radar graph

2.2 Loadings法分析芝麻油等樣品的電子鼻響應(yīng)值

Loadings負(fù)荷加載分析主要是從對樣品主成分區(qū)分的角度來評判傳感器貢獻(xiàn)度的大小，在此基礎(chǔ)上判定樣品中的揮發(fā)性成分的歸屬大類。一般來講，如果傳感器的響應(yīng)值正偏離或負(fù)偏離零越大，則表明該傳感器對樣品中揮發(fā)性成分的識別能力越強(qiáng)，反之亦然。由圖2結(jié)合表2可知，W1W(對無機(jī)硫化物靈敏)、W2W(對有機(jī)硫化物靈敏)和W5S(對氮氧化物靈敏)在主成分1的識別上具有重要貢獻(xiàn)，而W5S、W1S(對甲基類靈敏)、W2W、W1C(對芳香成分苯類靈敏)和W1W在主成分2的識別上具有重要貢獻(xiàn)，但W6S(對氫氣、氫化物靈敏)、W3S(對長鏈烷烴靈敏)和W5C(對短鏈烷烴靈敏)這3個傳感器對主成分1和主成分2幾乎沒有貢獻(xiàn)度。以上分析結(jié)果與圖1雷達(dá)圖結(jié)果相呼應(yīng)，表明上述傳感器是區(qū)分芝麻油等樣品的主要傳感器。由圖2的縱、橫坐標(biāo)來看，主成分1和主成分2可以解釋97.92%的樣本總方差，可以充分揭示樣品信息[9]。

圖2 芝麻油等樣品電子鼻響應(yīng)值的Loadings分析Fig.2 Loadings analysis of response values of electronic nose to sesame oil etc

2.3 PCA方法分析不同芝麻油、葵花籽油及菜籽油的電子鼻響應(yīng)值

采用PCA方法對不同芝麻油、葵花籽油及菜籽油的分析結(jié)果見圖3。從圖3可知，主成分1(橫坐標(biāo))的方差貢獻(xiàn)率為92.87%，主成分2(縱坐標(biāo))的方差貢獻(xiàn)率為5.05%，合計(jì)貢獻(xiàn)率為97.92%，說明這兩個主成分足以充分反映出芝麻油等樣品的整體信息，這與Loadings法分析結(jié)果相吻合。

圖3 不同芝麻油及葵花籽油、菜籽油的電子鼻響應(yīng)值的PCA分析Fig.3 PCA analysis of response values of electronic nose to different sesame oil、sunflowerseed oil and colleseed oil

從被測樣品的圖譜分布來看，各種品牌的芝麻油(含摻假芝麻油)與非芝麻油(葵花籽油、菜籽油)圖譜區(qū)分明顯，原因可能是由于樣品制作原料不同，芝麻、葵花籽和菜籽油這3種油料作物本身的差別導(dǎo)致風(fēng)味圖譜的差別；7種芝麻油之間圖譜區(qū)分明顯，原因可能是由于原料來自不同的原產(chǎn)國(埃塞俄比亞、中國及烏克蘭等)且不同的廠家(上海、安徽及山東等)采用不同的加工工藝(壓濾、壓榨及小石磨工藝)導(dǎo)致產(chǎn)品風(fēng)味圖譜的不同；摻假芝麻油樣品圖譜區(qū)分明顯，且隨著菜籽油摻入比例的不斷提高，摻假樣品圖譜與菜籽油純品圖譜的距離在不斷縮短，原因可能是由于芝麻油與菜籽油組成的新混合油中菜籽油的風(fēng)味越來越濃厚，使得最終混合油的風(fēng)味越來越接近純菜籽油，這與研究人員通過人工鼻子嗅得的結(jié)果基本一致。以上結(jié)果表明，電子鼻對各種被試樣品可以有效區(qū)分。

2.4 芝麻油等樣品特征圖譜的準(zhǔn)確性驗(yàn)證

為驗(yàn)證通過PCA分析方法建立起來的芝麻油等樣品特征圖譜的準(zhǔn)確性，實(shí)驗(yàn)隨機(jī)選擇了龍溪牌黑芝麻油、金龍魚牌葵花籽油、崔字牌芝麻油、崔字牌芝麻油摻假菜籽油(質(zhì)量比9∶1)這4類樣品當(dāng)做未知樣品(實(shí)為已知樣品)進(jìn)行電子鼻分析，結(jié)果滿意，證明特征圖譜可靠，結(jié)果如圖4～圖7所示。以圖4為例，隨機(jī)選擇測試的未知樣品為龍溪牌黑芝麻油，該樣品可以通過已建立的特征圖譜庫自動找到其中龍溪牌黑芝麻油所在的氣味區(qū)域，從而確定樣品種類，實(shí)現(xiàn)有效鑒別。而圖8為對真正未知樣品“魯花牌芝麻油”盲樣考核的結(jié)果，表明未知盲樣的氣味無法在該特征圖譜庫中找到數(shù)據(jù)歸屬點(diǎn)，因此無法鑒定盲樣屬于何種已知類別的芝麻油、葵花籽油或菜籽油，這也從側(cè)面證明了該特征圖譜庫的準(zhǔn)確性。對“長康牌芝麻油”盲樣考核的結(jié)果如圖9所示，結(jié)論與圖8相似。

由圖4～圖9結(jié)合表3可知，通過歐氏距離、馬氏距離、相關(guān)性分析和判別函數(shù)法[10]均能準(zhǔn)確無誤地鑒別上述4種已知樣品，但對2個上述盲樣則無法實(shí)現(xiàn)有效鑒別。綜上所述，通過PCA分析建立起來的芝麻油等已知樣品的特征圖譜庫是準(zhǔn)確無誤的。

圖4 龍溪牌黑芝麻油的驗(yàn)證結(jié)果Fig.4 Validation results of black sesame oil of Longxi brand

圖5 金龍魚牌葵花籽油的驗(yàn)證結(jié)果Fig.5 Validation results ofsunflowerseed oil of Jinlongyu brand

圖6 崔字牌芝麻油的驗(yàn)證結(jié)果Fig.6 Validation results of sesame oil of Cuizi brand

圖7 崔字牌芝麻油摻假菜籽油(9∶1)的驗(yàn)證結(jié)果Fig.7 Validation results of Adulterate sesame oil of Cuizi brand with colleseed oil(9∶1)

圖9 長康牌芝麻油(盲樣考核)的驗(yàn)證結(jié)果Fig.9 Validation results of sesame oil of Changkang brand(Blind sample test)

2.5 崔字牌小磨芝麻油中摻入不同比例菜籽油的偏最小二乘回歸(PLS)分析

PLS是一種偏多元回歸分析，它是根據(jù)變量的不同權(quán)重，計(jì)算各變量的回歸系數(shù)，建立回歸方程[11]。為利用電子鼻傳感器響應(yīng)信號對芝麻油摻假比例進(jìn)行預(yù)測，本研究采用PLS方法將芝麻油的摻假比例與電子鼻10個傳感器的響應(yīng)值進(jìn)行擬合，擬合效果通過決定系數(shù)(R2)來判斷，結(jié)果如圖10所示。由圖10可知，建立的PLS模型具有較高的相關(guān)系數(shù)，表明PLS模型可以很好地揭示電子鼻傳感器響應(yīng)信號與摻假比例之間的關(guān)系。

表3 電子鼻對芝麻油(含盲樣)的判定結(jié)果

圖10 PLS線性擬合曲線Fig.10 PLS liner fitting curve

圖11 PLS預(yù)測示范圖(實(shí)際摻假比例為30%，PLS預(yù)測值平均為31.59%)Fig.11 PLS Predicted curve(actual value: 30%，Predicted value: 31.59%)

PLS擬合模型除依據(jù)內(nèi)部交互驗(yàn)證(指本研究已開展的摻假比例為0%、10%、30%、50%和100%的電子鼻實(shí)驗(yàn)，其中摻假比例為30%的PLS預(yù)測示范如圖11所示)以外，還需要未參與建模的外部樣品來進(jìn)行驗(yàn)證。為此，本研究采取以崔字牌小磨芝麻油中摻入不同比例(15%、35%、45%)珍馨牌菜籽油來進(jìn)行模型的驗(yàn)證，每個摻假比例做3個平行，結(jié)果如表4所示。由表4可知，通過PLS預(yù)測模型得到的芝麻油摻假比例的預(yù)測值與實(shí)際值之間的相對誤差較小，分布在0.4%～6%，表明PLS模型可以較好地預(yù)測崔字牌小磨芝麻油中珍馨牌菜籽油的摻入比例。

表4 崔字牌小磨芝麻油中摻入不同比例珍馨牌菜籽油的PLS預(yù)測值和實(shí)際值

3 結(jié)論

本研究對不同芝麻油、葵花籽油及菜籽油等11種樣品進(jìn)行了基于電子鼻傳感器技術(shù)的分析鑒別，研究結(jié)論如下：(1)電子鼻傳感器對芝麻油等樣品有較好的響應(yīng)，雷達(dá)圖與Loadings法分析結(jié)果相一致；(2)通過PCA分析法建立的樣品特征圖譜能夠有效鑒別芝麻油與非芝麻油、不同品牌芝麻油以及不同摻假比例芝麻油；(3)通過對已知樣品及盲樣考核，結(jié)合歐氏距離、馬氏距離等分析方法驗(yàn)證了基于PCA分析所建立的芝麻油等樣品的特征圖譜庫的準(zhǔn)確性。(4)通過PLS方法建立的預(yù)測模型揭示了傳感器響應(yīng)信號與芝麻油摻假比例之間的關(guān)系，模型預(yù)測效果滿意。綜上所述，基于電子鼻傳感器的分析技術(shù)可有效識別鑒定本研究中述及的芝麻油、非芝麻油及芝麻油摻假樣品，區(qū)分效果良好。該方法進(jìn)一步完善后，可作為新版《芝麻油國家標(biāo)準(zhǔn)》[12](已在2016年11月22日通過評定，即將送審，發(fā)布后將代替GB8233-2008)的非標(biāo)技術(shù)參考和補(bǔ)充，亦可用于芝麻油企業(yè)生產(chǎn)中的內(nèi)部質(zhì)量控制。

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Research on brand and adulteration identification of sesame oil by electronic nose analysis

ZHANG Jing1, ZHANG Wei-yi1, XU Jing1, TENG Huan-yong1, SU Feng-xian1, WANG Liang1,CHEN Yi1, XIE Shi-bing1*, XUE Chang-hu2

1(Wenzhou Academy of Agricultural Sciences, The Ministry of Agriculture of Agricultural Products Quality Safety Risk Assessment Laboratory, Wenzhou 325006, China)2(Ocean University of China, College of Food Science and Engineering, Qingdao 266003, China)

To investigate the feasibility of utilizing electronic nose in analysis of discrimination brand and adulterate of sesame oil. Methods: Pure sesame oil and different adulterated proportion of sesame oil were analyzed by electronic nose. The data were analyzed by PCA and PLS etc. Results: The radar graph and loading analysis proved that electronic nose sensor had excellent response signals. The feature map established by PCA could identify samples effectively. PLS model could predicate adulterated proportion of sesame oil.Conclusion: The electronic nose analysis technology could be regarded as non-standard technology in identifying the discrimination brand and adulteration of sesame oil.

electronic nose; sesame oil; brand discrimination; authentic identification

碩士，助理研究員(謝拾冰為通訊作者,E-mail：461418379@qq.com)。

浙江省科技廳項(xiàng)目(2016C37021、2017C37087)；浙江省教育廳項(xiàng)目(FG2014198)；溫州市科技局項(xiàng)目(N20140042、N20140043)；溫州市決咨委項(xiàng)目(20150623)；溫州科技職業(yè)學(xué)院項(xiàng)目(kjxykc1405、2016009)

2017-01-05，改回日期：2017-01-19

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.201706041