文/方 猛

微波消解-電感耦合等離子體質譜法測定鮮牛奶中12 種元素的含量

文/方 猛

（馬鞍山市產(chǎn)品質量監(jiān)督檢驗所/國家鋼鐵及制品質量監(jiān)督檢驗中心）

通過微波消解儀對鮮牛奶進行消解，采用電感耦合等離子體質譜儀對鮮牛奶中的鈹（Be）、鋁（Al）、鉻（Cr）、錳（Mn）、鎳（Ni）、砷（As）、硒（Se）、鎘（Cd）、銻（Sb）、鉈（Tl）、鉛（Pb）、汞（Hg）12 種元素進行定量分析。質量濃度在0～20.0μg/kg范圍內待測元素質譜信號強度對內標元素質譜信號強度比值呈線性關系，相關系數(shù)在0.999835～0.999996，檢出限在0.0008～0.29 μg/kg，相對標準偏差（n=11）在0.5%～6.1%。

微波消解-電感耦合等離子體質譜法；鮮牛奶；元素；含量

鈹（Be）、鋁（Al）、鉻（Cr） 、錳（Mn）、鎳（Ni）、砷（As）、硒（Se）、鎘（Cd）、銻（Sb）、鉈（Tl）、鉛（Pb）、汞（Hg）12 種元素均存在于自然環(huán)境中，尤其在大氣污染比較嚴重地方的PM2.5中含量更高。PM2.5是指環(huán)境空氣中空氣動力學當量直徑≤2.5 μm的顆粒物，也稱細顆粒物[1]，為可直接吸入肺顆粒物。PM2.5雖然在地球大氣成分中含量很少，但卻對空氣質量和能見度等有重要的影響。PM2.5粒徑小，富含大量的有毒、有害物質且在大氣中的停留時間長，對生物健康和大氣環(huán)境質量的影響巨大。近年來，霧霾現(xiàn)象頻繁發(fā)生，能見度降低，國家已經(jīng)增加污染物監(jiān)測項目，嚴格部分污染物的限量，2012年2月，新修訂的GB 3095-2012《環(huán)境空氣質量標準》增加了PM2.5監(jiān)測指標。奶牛生活在目前的環(huán)境下，監(jiān)測牛奶當中的金屬元素尤為必要。

微波消解技術結合了高壓密閉消解和微波快速加熱兩方面的功能，具有消解快速、完全、試劑用量少、本底空白低，同時避免可揮發(fā)元素損失及回收率高等優(yōu)點。電感耦合等離子體質譜儀（ICPMS）以獨特的接口技術，將電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）的高溫電離特性與質譜儀（MS）的靈敏快速掃描的優(yōu)點相結合，而形成了一種新型的元素分析技術，幾乎可以分析地球上的所有元素[2]。ICP-MS具有靈敏度高、檢出限低、分析速度快、自動化操作程度高、樣品處理簡單等優(yōu)點，并且可同時分析多種元素[3]，已成為現(xiàn)代分析技術中的重要手段。用前用5%的硝酸溶液逐級稀釋至20 μg/L。

表1 微波消解條件

多元素標準品（Mixed Standard）：鈹（Be）、鋁（Al）、鉻（Cr）、錳（Mn）、鎳（Ni）、砷（As）、硒（Se）、鎘（Cd）、銻（Sb）、鉈（Tl）、鉛（Pb）、汞（Hg），10 μg/mL，使用時用5%的硝酸溶液逐級稀釋至所需質量濃度。

硝酸為優(yōu)級純，試驗用水為超純水（電導率為18.2 MΩ·cm）。

1.2 儀器工作條件

1 試驗部分

1.1 主要儀器與試劑

1.1.1 儀器

MAR S6微波消解儀（SEM），NexION 350X電感耦合等離子體質譜儀（PE）。

1.1.2 試劑

調諧液（NexION Setup Solution）：鈹（Be）、鈰（Ce）、鐵（Fe）、銦（In）、鋰（Li）、鎂（Mg）、鉛（Pb）、鈾（U），1 μg/L。

內標（Intemal Standard Mix）：鉍（Bi）、銦（In）、鋱（Tb）、釔（Y），10μg/mL，使

用NexION Setup Solution優(yōu)化儀器條件，使Be＞2 000 cps/1 ppb，In＞40 000 cps/1 ppb，U＞30 000 cps/1 ppb；氧化物＜2.5%，雙電荷＜3.0%；質量數(shù)220背景＜1 cps。

射頻功率為1 600 W，霧化氣流量0.94 L/min，輔助氣流量1.2 L/ min，蠕動泵轉速20 rpm，掃描模式為跳峰模式，掃描20 次，讀數(shù)1次，重復3 次。

工作模式采用碰撞模式。

1.3 試驗方法

1.3.1 工作曲線

選擇儀器自動配置標準曲線功能，設置標準系列的濃度分別為0、0.1、1、2、5、10、20μg/kg。

1.3.2 樣品的處理

準確稱取1 g（精確至0.1 mg）鮮牛奶置于消解罐中，加入2.5 mL硝酸，加蓋，置于消解罐組件中并旋緊，放到微波轉盤架上，按微波消解程序進行微波消解（表1）。消解程序結束后取出消解罐組件，冷卻后，以超純水淋洗內壁，定容至50 mL。再經(jīng)0.45 針孔濾器過濾待用。同時制備空白溶液。

1.3.3 測定

將儀器調至最佳測定條件，設定好相關參數(shù)及試樣信息，待儀器穩(wěn)定后依次測定標準空白溶液、標準系列、樣品空白溶液、樣品溶液。

2 結果與討論

2.1 樣品前處理方法的選擇

2.1.1樣品中含有易揮發(fā)的Hg、As、Se元素，采用微波消解能有效避免在溶樣過程中易揮發(fā)性組分的損失，保證檢測結果的準確性，同時也避免了樣品之間的相互污染和外部環(huán)境的污染。微波消解方法方便、快捷、干擾少，試劑用量少，空白值低，重現(xiàn)性好。

2.1.2采用0.45 μm針孔濾器過濾，避免樣品中小顆粒堵塞霧化器。

2.2 同位素和內標元素的選擇

ICP-MS檢測易受同質異位素的干擾，試驗時根據(jù)豐度大、干擾小、靈敏度高的原則，選擇元素測量同位素[4]。

同位素選擇：9Be、27Al、52Cr、55Mn、60Ni、75As、82Se、111Cd、121Sb、202Hg、205Tl、208Pb。

在ICP-MS分析中，內標元素能有效地監(jiān)控和校正信號的漂移，對基體效應具有修正作用，試驗根據(jù)質量數(shù)相近的原則選用內標元素：89Y為9Be、27Al、52Cr、55Mn、60Ni、75As、82Se的內標元素，115In為111Cd的內標元素，159Tb為121Sb的內標元素，209Bi為202Hg、205Tl、208Pb的內標元素。加入內標元素的質量濃度為20 μg/L。

表2 線性參數(shù)及檢出限

表3 精密度試驗結果

2.3 標準曲線和檢出限Cd、Sb、Tl、Pb、Hg混合標準溶液，按儀器工作條件對上述標準溶液系列進行測定，以各元素的質量濃度為橫坐標，以待測元素信號凈強度對內標信號強度的比值為縱坐標繪制標準曲線，各元素的相關系數(shù)在0.999835～0.999996（表2）。

按3 倍信噪比計算方法的檢出限（3S/N），檢出限在0.0008～0.29 μg/kg，結果見表2。

用5%的硝酸配置質量濃度分別為0、0.1、1、2、5、10、20 μg/kg的Be、Al、Cr、Mn、Ni、As、Se、

2.4 精密度試驗

對加標0.3 μg/ kg的空白試樣連續(xù)測定11 次，得出的相對標準偏差為0.5%～6.1%。結果見表3。

3 小結

將微波消解和ICP-MS有效結合，建立了適用于鮮牛奶中的元素分析方法。樣品處理方便、快捷、使用化學試劑少，省時省事。測定快速、靈敏、選擇性好，可同時測定多元素，為建立鮮牛奶中的元素分析方法提供了理論依據(jù)。

[1] 環(huán)境保護部，國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局.GB 3095-2012環(huán)境空氣質量標準[S]. 北京：中國環(huán)境科學出版社，2012.

[2] 陳登云. 現(xiàn)代儀器[M]. 北京：冶金工業(yè)出版社，2001.

[3] 王中瑗，張宏康，陳思敏，等. 電感耦合等離子體質譜法分析元素形態(tài)的研究進展 [J].理化檢驗：化學分冊，2016，52（11）：1359-1364.

[4] 中華人民共和國國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局. SN/T 0448-2011進出口食品中砷、汞、鉛、鎘的檢測方法 電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）[S]. 北京：中國標準出版社，2011.

方猛（1975-），男，皖樅陽人，漢族，學士，馬鞍山市產(chǎn)品質量監(jiān)督檢驗所（國家鋼鐵及制品質量監(jiān)督檢驗中心）首席檢驗師、高級工程師、國家注冊審查員（食品），研究方向為產(chǎn)品檢驗和檢驗方法的開發(fā)。

2017-05-15）