齊偉華 馬麗 李壯志 唐貴德吳光恒

1)(河北師范大學(xué)物理科學(xué)與信息工程學(xué)院,河北省新型薄膜材料實(shí)驗(yàn)室,石家莊 050024)

2)(北京凝聚態(tài)物理國(guó)家實(shí)驗(yàn)室,中國(guó)科學(xué)院物理研究所,北京 100190)

金屬價(jià)電子結(jié)構(gòu)對(duì)磁性和電輸運(yùn)性質(zhì)的影響?

齊偉華1)馬麗1)2)李壯志1)唐貴德1)?吳光恒2)

1)(河北師范大學(xué)物理科學(xué)與信息工程學(xué)院,河北省新型薄膜材料實(shí)驗(yàn)室,石家莊 050024)

2)(北京凝聚態(tài)物理國(guó)家實(shí)驗(yàn)室,中國(guó)科學(xué)院物理研究所,北京 100190)

(2016年10月10日收到;2016年11月8日收到修改稿)

本文以原子物理學(xué)中電子按能級(jí)分布理論為基礎(chǔ),提出一個(gè)關(guān)于金屬磁性的新的巡游電子模型：在形成金屬的過(guò)程中由于受到電子間泡利排斥力的作用,Fe,Ni,Co原子的大部分4s電子進(jìn)入3d軌道,只有一少部分4s電子成為自由電子;最外層3d軌道的電子有一定概率在離子實(shí)間巡游,形成巡游電子;其余的3d電子為局域電子.因此,由Fe,Ni,Co金屬的平均原子磁矩實(shí)驗(yàn)值2.22,0.62和1.72μB,計(jì)算出Fe,Ni,Co金屬中平均每個(gè)原子貢獻(xiàn)的自由電子數(shù)目為0.22,0.62和0.72,從而解釋了為什么Fe,Ni,Co金屬的電阻率依次減小.應(yīng)用這個(gè)模型計(jì)算出的平均每個(gè)原子的3d電子數(shù)為7.78,9.38和8.28,與金屬能帶論計(jì)算結(jié)果(7.4,9.4和8.3)比較接近,但是本文的方法更加簡(jiǎn)單、有效,易于理解.這為進(jìn)一步澄清金屬與合金的價(jià)電子結(jié)構(gòu)提供了新思路.

金屬的電子結(jié)構(gòu),電輸運(yùn),磁性

1 引 言

從物理學(xué)常用數(shù)表[1]和鐵磁學(xué)教科書(shū)[2,3]中容易查到鐵磁性金屬Fe,Co,Ni的平均原子磁矩、居里溫度和電阻率的實(shí)驗(yàn)值,如表1所列.對(duì)于Fe,Co,Ni的平均原子磁矩,目前公認(rèn)的解釋以金屬能帶論為基礎(chǔ)[2-5].X射線光電子譜實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論計(jì)算都證明[4,5],在這些金屬的費(fèi)米能級(jí)以下約6 eV的范圍內(nèi)連續(xù)分布著價(jià)電子.自旋角分辨光電子譜證明在費(fèi)米能級(jí)附近,自旋向下的電子(少數(shù)自旋)分布概率明顯大于自旋向上(多數(shù)自旋)的電子[4,5].實(shí)際上,只有在費(fèi)米能級(jí)以下0.03 eV以?xún)?nèi)的價(jià)電子能夠在室溫下熱激發(fā)到導(dǎo)帶.所以絕大部分價(jià)電子是局域電子.根據(jù)金屬能帶論研究結(jié)果,對(duì)于金屬Fe中每個(gè)原子來(lái)說(shuō),其自旋向上和向下的3d電子數(shù)目分別為4.8和2.6,自旋向上和向下的4s電子數(shù)目都是0.3[2].自旋向上和向下電子總數(shù)的差為2.2,從而解釋了單個(gè)原子磁矩平均為2.2μB的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.但是這樣的能帶論計(jì)算結(jié)果不能解釋為什么Fe,Ni,Co的電阻率依次減小,以及為什么Ni的居里溫度遠(yuǎn)低于Fe和Co.為此,本文提出一個(gè)新模型,定性解釋這些問(wèn)題.

表1 幾種金屬的平均原子磁矩(μobs)、居里溫度(TC)和電阻率(ρ)實(shí)驗(yàn)值,以及3d與4s電子總數(shù)nds,金屬中3d次殼層的電子數(shù)(nd=10-μobs)和自由電子數(shù)(nf=nds-nd)Table 1.Experimental values of average magnetic moment(μobs)per atom,Curie temperature(TC)and electrical resistivity(ρ)for several metals,and total number(nds)of their 3d and 4s electrons,3d electron number(nd=10-μobs)and free electron number(nf=nds-nd).

2 關(guān)于金屬磁性和電性關(guān)系的電子結(jié)構(gòu)模型

根據(jù)金屬的自旋角分辨光電子譜[4,5]和樣品的電阻率實(shí)驗(yàn)結(jié)果[1],我們提出一個(gè)關(guān)于金屬磁性和電性關(guān)系的電子結(jié)構(gòu)模型.1)在3d過(guò)渡族原子結(jié)合成金屬的過(guò)程中,由于受到原子間電子的泡利排斥力的擠壓作用,原子的大部分4s電子進(jìn)入3d軌道,變成3d電子,剩余的4s電子作為自由電子;2)由于進(jìn)入3d軌道的4s電子數(shù)目平均值不是整數(shù),一部分原子就會(huì)比另一部分原子多出一個(gè)3d電子,這種多出的3d電子在鄰近原子間發(fā)生躍遷,形成巡游電子,其余的3d電子都是局域電子;3)金屬的電阻率隨自由電子含量的增加而減小.巡游電子躍遷的概率遠(yuǎn)小于自由電子.所以,與自由電子相比,巡游電子躍遷對(duì)金屬電阻率的貢獻(xiàn)較小.

由于3d過(guò)渡金屬原子有5個(gè)3d軌道.根據(jù)洪特定則,當(dāng)3d電子數(shù)目nd≤5時(shí),電子自旋都排列在一個(gè)方向上,一般稱(chēng)為自旋向上.當(dāng)nd＞5時(shí),多出的電子自旋反向排列,稱(chēng)為自旋向下.由于Fe,Ni,Co的3d電子數(shù)目大于5,所以其原子磁矩應(yīng)為

把表1中樣品磁矩的實(shí)驗(yàn)值代入(1)式,容易算出在Fe,Ni,Co金屬中原子的平均3d電子數(shù)目nd分別為7.78,9.38和8.28,其中局域電子數(shù)目為7,9和8,巡游電子數(shù)目為0.78,0.38和0.28;自由電子的平均數(shù)目nf分別為0.22,0.62和0.72.Cu原子有10個(gè)3d電子,1個(gè)4s電子.由于3d軌道已經(jīng)填滿(mǎn)電子,金屬Cu的自由電子平均數(shù)目為1.00.我們發(fā)現(xiàn)一個(gè)非常有趣的結(jié)果：這些金屬電阻率的實(shí)驗(yàn)值隨nf的增加而減小,如圖1所示.

根據(jù)金屬能帶論的計(jì)算結(jié)果,在Fe,Ni和Co金屬中平均每個(gè)原子的3d電子數(shù)目分別為7.4,9.4和8.3[2],與表1的數(shù)據(jù)很接近,只有Fe的3d電子數(shù)目與我們用磁矩實(shí)驗(yàn)值計(jì)算的結(jié)果偏離較大.這說(shuō)明我們的模型可以用金屬能帶論解釋.但是我們的模型給出了更加清晰的物理機(jī)制和一個(gè)利用磁矩實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)研究金屬價(jià)電子結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單而有效的方法,這可以給眾多材料學(xué)實(shí)驗(yàn)研究者帶來(lái)方便.

注意到Ni金屬中原子的3d電子平均數(shù)目為9.38.這說(shuō)明在金屬Ni中,38%的原子有10個(gè)3d電子,屬于滿(mǎn)殼層的較穩(wěn)定結(jié)構(gòu).這種滿(mǎn)殼層結(jié)構(gòu)的3d電子能量較低,不容易發(fā)生巡游,相當(dāng)于摻入了Cu或Zn.這必然導(dǎo)致金屬Ni的居里溫度降低.所以Ni的居里溫度只有631 K,遠(yuǎn)低于Fe的1043 K和Co的1404 K.

圖1 Fe,Ni,Co,Cu的電阻率隨自由電子平均數(shù)目的變化關(guān)系Fig.1.Dependence of electrical resistivity for Fe,Ni,Co and Cu on the free electron number.

根據(jù)固體物理學(xué),如果把原子實(shí)看成互為相切的硬球,由于鐵磁性的Fe和Co分別為體心立方和六角密堆積結(jié)構(gòu),在Co中硬球間的自由空間明顯小于Fe的自由空間,導(dǎo)致在Co中巡游電子的躍遷概率較高,這可能是Co的居里溫度高于Fe的一個(gè)原因.

我們提出的這個(gè)巡游電子模型與Stearns[6,7]提出的dl-di電子之間交換作用模型的相似之處,在于都認(rèn)為過(guò)渡金屬中3d電子分成巡游電子和局域電子.但是Stearns的模型只解釋了金屬磁矩的大小,我們的模型不僅解釋了金屬磁矩的大小,而且定性解釋了居里溫度和電阻率與金屬磁矩的關(guān)系.

3 結(jié) 論

基于本文提出的磁性金屬中的巡游電子模型,定性解釋了Fe,Co,Ni的電阻率和居里溫度與磁矩之間的關(guān)系.根據(jù)這個(gè)模型,金屬Fe,Co,Ni中原子磁矩的非整數(shù)值是由于在原子結(jié)合成金屬的過(guò)程中大部分4s電子進(jìn)入3d軌道,變成3d電子;少部分4s電子變?yōu)樽杂呻娮?金屬的電阻率隨自由電子平均數(shù)目的增加而減小.由于3d電子的平均數(shù)目不是整數(shù),造成一部分原子比另一部分原子多出一個(gè)3d電子,這個(gè)多出的3d電子形成巡游電子,其余的3d電子都是局域電子.

[1]Ida S,Ono K,Kozaki H(translated by Zhang Z X)1979Data on Physics in Common Use(Beijing：Science Press)p133(in Chinese)[飯?zhí)镄抟?大野和郎,神前熙 編(張質(zhì)賢 譯)1979物理學(xué)常用數(shù)表 (北京：科學(xué)出版社)第133頁(yè)]

[2]Dai D S,Qian K M 1986Ferromagnetism(Beijing：Science Press)p320(in Chinese)[戴道生,錢(qián)昆明1986鐵磁學(xué) (上冊(cè))(北京：科學(xué)出版社)第320頁(yè)]

[3]St?hr J,Siegmann H C(translated by Ji Y)2012Magnetism:From Fundamentals to Nanoscale Dynamics(Beijing：Higher Education Press)p450(in Chinese)[St?hr J,Siegmann H C 著 (姬揚(yáng) 譯)2012磁學(xué)：從基礎(chǔ)知識(shí)到納米尺度超快動(dòng)力學(xué) (北京：高等教育出版社)第450頁(yè)]

[4]Johnson P D 1997Rep.Prog.Phys.60 1217

[5]Sánchez-Barriga J,Minár J,Braun J,Varykhalov A,Boni V,Marco I D,Rader O,Bellini V,Manghi F,Ebert H,Katsnelson M I,Lichtenstein A I,Eriksson O,Eberhardt W,Dürr H A,Fink J 2010Phys.Rev.B82 104414

[6]Stearns M B 1973Phys.Rev.B8 4383

[7]Stearns M B 1978Phys.Today31(4)34

PACS:71.10.-w,72.15.-v,75.50.Cc DOI:10.7498/aps.66.027101

Dependences of valence electronic structure on magnetic moment and electrical resistivity of metals?

Qi Wei-Hua1)Ma Li1)2)Li Zhuang-Zhi1)Tang Gui-De1)?Wu Guang-Heng2)
1)(Hebei Advanced Thin Film Laboratory,College of Physics and Information Engineering,Hebei Normal University,Shijiazhuang 050024,China)
2)(Beijing National Laboratory for Condensed Matter Physics,Institute of Physics,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China)

10 October 2016;revised manuscript

8 November 2016)

Conventionally,the energy band theory is used to explain the magnetic and electrical transport properties of metals.However,so far,there has been no quantitative explanation of the relations between the average magnetic moment per atom and the resistivity for Fe,nor Ni,nor Co metals.In this paper,a new itinerant electron model for magnetic metal is proposed on the basis of electron distribution theory at the energy level.1)In the process of free atoms forming the metal solid,most of the 4s electrons of Fe,Ni and Co enter into the 3d orbits subjected to the Pauli repulsive force,and the remaining 4s electrons form free electrons.2)Since the average number of 3d electrons is not an integer,a part of atoms have one 3d electron more than the other atoms.These excess 3d electrons have a certain probability to itinerate between the 3d orbits of the adjacent atoms as itinerant electrons;and the other 3d electrons are local electrons.3)The transition probability of itinerant electrons is very low,thus the contribution to metal resistivity from itinerant electrons is far lower than that from free electrons.Resistivity of metal decreases with increasing the number of free electrons.Therefore,using the observed values of average atomic magnetic moments,2.22,0.62 and 1.72μB,the average numbers of free electrons in Fe,Ni and Co can be calculated to be 0.22,0.62 and 0.72,respectively.This is the reason why the electrical resistivities of Fe,Ni and Co(8.6,6.14 and 5.57μΩ-cm)decease successively.In addition,according to this model,the average number of 3d electrons per atom in Ni metal is 9.38.This indicates that 38%of atoms in Ni metal have ten 3d electrons,forming a full 3d sub-shell,as in Cu or Zn atoms.The 3d electrons in these atoms are difficult to itinerate or exchange.This may be the reason why the Curie temperature of Ni metal(631 K)is far lower than those of Fe and Co metals(1043 and 1404 K).On the basis of the energy band theory,the numbers of 3d electrons in Fe,Ni and Co metals are 7.4,9.4 and 8.3,which are close to our results(7.78,9.38 and 8.28),respectively.This indicates that our model is consistent with the energy band theory.Compared with the complex energy band theory,a simple and effective method on investigating valence electron structures through the experimental average magnetic moments per atom in a metal is presented based on our model.Therefore,the new itinerant electron model may be a new clue to understanding the electronic structure of metals and alloys.

electron structure of metals,electrical transport,magnetic property

:71.10.-w,72.15.-v,75.50.Cc

10.7498/aps.66.027101

?國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào)：11174069)、河北省自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào)：A2015205111)、河北省應(yīng)用基礎(chǔ)研究計(jì)劃重點(diǎn)基礎(chǔ)研究項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào)：16961106D)和河北省教育廳青年基金(批準(zhǔn)號(hào)：QN2016015)資助的課題.

?通信作者.E-mail：tanggd@hebtu.edu.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.11174069),the Natural Science Foundation of Hebei Province,China(Grant No.A2015205111),the Key Item Science Foundation of Hebei Province,China(Grant No.16961106D),and the Young Scholar Science Foundation of the Education Department of Hebei Province,China(Grant No.QN2016015).

?Corresponding author.E-mail：tanggd@hebtu.edu.cn