趙小強 趙學(xué)童許超 李巍巍 任路路 廖瑞金 李建英

1)(重慶大學(xué)電氣工程學(xué)院,輸變電裝備及系統(tǒng)安全與新技術(shù)國家重點實驗室,重慶 400044)

2)(重慶大學(xué)計算機學(xué)院,重慶 400044)

3)(國網(wǎng)四川省電力公司電力科學(xué)研究院,成都 610072)

4)(西安交通大學(xué)電氣工程學(xué)院,電力設(shè)備電氣絕緣國家重點實驗室,西安 710049)

ZnO-Bi2O3系壓敏陶瓷缺陷弛豫特性的研究進展?

趙小強1)2)趙學(xué)童1)?許超1)李巍巍3)任路路1)廖瑞金1)李建英4)

1)(重慶大學(xué)電氣工程學(xué)院,輸變電裝備及系統(tǒng)安全與新技術(shù)國家重點實驗室,重慶 400044)

2)(重慶大學(xué)計算機學(xué)院,重慶 400044)

3)(國網(wǎng)四川省電力公司電力科學(xué)研究院,成都 610072)

4)(西安交通大學(xué)電氣工程學(xué)院,電力設(shè)備電氣絕緣國家重點實驗室,西安 710049)

(2016年10月6日收到;2016年11月1日收到修改稿)

由于具有良好的非歐姆特性,ZnO壓敏陶瓷被廣泛用于電子線路和電力系統(tǒng)的浪涌吸收和瞬態(tài)過電壓抑制,因此,ZnO壓敏陶瓷材料的發(fā)展一直備受國內(nèi)外學(xué)者和業(yè)界的關(guān)注.然而,ZnO壓敏陶瓷內(nèi)部的缺陷結(jié)構(gòu)及其引起的弛豫過程與ZnO壓敏陶瓷電性能之間的關(guān)聯(lián)還不清楚,一直是研發(fā)新型ZnO壓敏陶瓷所要面臨的挑戰(zhàn).本文綜述了ZnO壓敏陶瓷的缺陷類型、理論計算,著重分析了不同缺陷的相應(yīng)弛豫表征方法,并對ZnO壓敏陶瓷的缺陷弛豫機理及其與電老化特性的關(guān)聯(lián)等方面進行了評述.

ZnO壓敏陶瓷,缺陷結(jié)構(gòu),弛豫機理,電性能

1 引 言

壓敏陶瓷,通常是指電阻值與外施電壓成顯著非歐姆關(guān)系的半導(dǎo)體陶瓷[1].ZnO-Bi2O3系壓敏陶瓷是其中性能最優(yōu)、應(yīng)用最廣和最具代表性的一種,由于其具有較高的非線性系數(shù),常用來抑制電子線路和電力系統(tǒng)中的瞬態(tài)過電壓和浪涌電流[2,3].ZnO壓敏陶瓷的I-V特性與晶界密切相關(guān),早在二十世紀(jì)五十年代,人們就開始研究二元體系的ZnO壓敏陶瓷的晶界特性[4].1971年,日本學(xué)者Matsuoka[5]提出標(biāo)準(zhǔn)的ZnO壓敏陶瓷五元配方,制備出了高非線性系數(shù)(50-100)的壓敏陶瓷,該配方在電力行業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用.從此之后,對于ZnO壓敏陶瓷導(dǎo)電理論的研究開始逐步深入,并開始關(guān)注晶粒和晶界處的缺陷結(jié)構(gòu),提出了雙Schottky勢壘理論模型,解釋其電導(dǎo)特性、高非線性以及電容特性等[6-8].

在ZnO壓敏陶瓷的制備過程中,由于Zn和O的非化學(xué)計量比以及外施添加劑的作用,通常會在ZnO壓敏陶瓷體內(nèi)引入本征和非本征的缺陷,如本征的鋅填隙、氧空位和非本征的晶界缺陷等[9-11].這些缺陷往往形成具有不同深度的陷阱中心,在外施電壓的作用下俘獲和發(fā)射電子,對ZnO壓敏陶瓷的電子穿越勢壘和介電弛豫過程產(chǎn)生重要的影響[12].

目前,關(guān)于ZnO壓敏陶瓷導(dǎo)電機理的研究已經(jīng)比較深入,主要有空間電荷限制電流模型[5]、Nordheim-Fowler隧穿模型[4]、雙Schottky勢壘模型[13]、二步傳輸模型[6]、空穴誘導(dǎo)擊穿模型[8,14]以及兩步傳輸理論等[15],有效地描述了ZnO壓敏陶瓷的電子輸運過程,解釋了宏觀的非歐姆導(dǎo)電現(xiàn)象,也已有學(xué)者對此進行了大量的總結(jié)和評述[2,16-18].與此相比,對ZnO壓敏陶瓷中缺陷弛豫研究的關(guān)注明顯不夠,已有的文獻主要報道了ZnO壓敏陶瓷缺陷弛豫的表征方法,比如介電損耗譜[19]、導(dǎo)納譜[20],熱刺激電流[21]和深能級瞬態(tài)譜等[22]方法都可以觀測到ZnO壓敏陶瓷的弛豫現(xiàn)象.在缺陷理論計算方面,學(xué)者們主要通過第一性原理對ZnO本征點缺陷進行了分析,認(rèn)為施主型缺陷主要決定著ZnO的特性,也是其半導(dǎo)化的主要原因[23,24].近期又有文獻報道了摻雜改性、氣氛處理等方式對ZnO壓敏陶瓷缺陷弛豫的影響[25-27],試圖通過這些方法調(diào)控缺陷結(jié)構(gòu),以改善電性能,獲得通流能力更強和老化特性更優(yōu)的ZnO壓敏陶瓷.也有學(xué)者研究了大電流沖擊老化過程對ZnO壓敏陶瓷缺陷弛豫和電穩(wěn)定性能的影響[28].

顯然,缺陷弛豫過程與ZnO壓敏陶瓷的電性能密切相關(guān).本文將詳細(xì)地論述ZnO壓敏陶瓷缺陷弛豫的相關(guān)理論計算與不同表征方法,并討論不同缺陷的弛豫機理、分析不同的缺陷弛豫過程與電老化性能之間的關(guān)聯(lián).

2 ZnO壓敏陶瓷的缺陷結(jié)構(gòu)

2.1 缺陷結(jié)構(gòu)和電性能

ZnO壓敏陶瓷的晶粒是一種極性半導(dǎo)體材料,理論密度為5.7 g/cm3.如圖1所示,ZnO具有六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu),Zn和O都是四面體配位,由O原子鑲?cè)隯n的立方密堆積,其中Zn原子占據(jù)一半的四面體空隙,所有的八面體空隙和一半的四面體空隙是空的,因而容易引入外部的雜質(zhì).纖鋅礦的這種開放結(jié)構(gòu)對缺陷的性質(zhì)和擴散機理有重要的影響[12].純凈且嚴(yán)格符合化學(xué)計量比的ZnO帶隙較寬,室溫下的禁帶寬度約為3.37 eV,是絕緣體而非半導(dǎo)體,但實際制備的ZnO陶瓷由于復(fù)雜的處理過程和生產(chǎn)工藝,材料偏離理想的化學(xué)計量比,ZnO開放的晶體結(jié)構(gòu)使其本身容易產(chǎn)生一定的晶格缺陷,形成局部能級,圖2所示為ZnO晶體本征的缺陷結(jié)構(gòu)能帶圖[16].

ZnO是n型本征半導(dǎo)體,本征缺陷對其性能產(chǎn)生著重要的影響,很多學(xué)者從ZnO本征點缺陷的原子幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)及形成能等方面進行了實驗和理論計算研究[23,30].通常認(rèn)為ZnO的本征點缺陷有以下幾種形態(tài)：氧空位(VO)、反位氧(OZn)、鋅填隙(Zni)、氧填隙(Oi)、反位鋅(ZnO)及鋅空位(VZn).形成n型ZnO的條件為：1)施主能級(Zni,VO,ZnO)位于導(dǎo)帶能級下較淺的位置;2)施主能級必須有較低的形成能,即使Fermi能級在禁帶中處于較高的位置,施主缺陷也可以大量產(chǎn)生;3)VZn,Oi等電子復(fù)合中心的形成能足夠高,以確保即使Fermi能級在禁帶中的位置較高時,復(fù)合中心也難以形成.Oba等[23]采用第一性原理平面波贗勢法計算了ZnO本征缺陷的電子結(jié)構(gòu)和形成能,認(rèn)為施主型缺陷如Zni,VO,ZnO的形成能很低,在ZnO中很容易形成,其中VO的形成能最低,在缺陷數(shù)量上占主導(dǎo),但是VO的能級較深,對電導(dǎo)的貢獻不大,認(rèn)為Zni才是ZnO n型化的主因.

圖1 ZnO纖鋅礦結(jié)構(gòu)[29]Fig.1.Wurtzite structure of ZnO[29].

圖2 非化學(xué)計量比ZnO晶體本征缺陷能級[16]Fig.2.Intrinsic defect level of non-stoichiometric ZnO crystal[16].

圖3為Janotti和van de Walle[31,32]利用第一性原理的方法,對富氧和富鋅條件下ZnO中的各種本征點缺陷的形成能進行了計算,也認(rèn)為VO處于深能級,不是ZnO n型化的主要原因,但是會在p型摻雜的ZnO能帶中產(chǎn)生補償中心,破壞ZnO的p型化.Look和Claflin[24]得出類似的結(jié)果,Zni和VO是ZnO中兩種典型的施主型缺陷,VO形成能低,但所處能級偏深;Zni形成能較高,但容易和其他堆垛層錯等缺陷組合形成一種低形成能的復(fù)合缺陷,因此,相對而言,Zni對導(dǎo)電的貢獻更大.Eda[33,34]認(rèn)為在這些本征缺陷中,Zni具有最快的擴散速率,成為ZnO晶體中最為常見的缺陷,使單晶的ZnO晶粒呈現(xiàn)出n型半導(dǎo)體的特性,并且對電穩(wěn)定性有重要的影響.Kohan等[35]采用類似的方法對ZnO的本征缺陷進行研究,結(jié)果表明OZn和ZnO的形成能很高,不是主要缺陷;Oi具有形成能高、穩(wěn)定性差的特點,也不是主要缺陷;而VZn是與VO存在競爭的一種主要空位型缺陷,也即富Zn區(qū)VO是主要缺陷,富O區(qū)VZn是主要缺陷.

圖3 (網(wǎng)刊彩色)本征缺陷形成能隨費米能級變化的曲線[31]Fig.3.(color online)Calculation defect formation energy for the main native point defects in ZnO as a function of the Fermi level[31].

目前的理論研究表明,與ZnO本征缺陷相關(guān)的很多問題還處于爭論中,可以明確的是ZnO的本征缺陷中施主型缺陷(如Zni,VO等)占主導(dǎo),對ZnO的n型化起了重要作用.但由于缺少一定的實驗驗證,到底哪種缺陷是ZnO半導(dǎo)化的主導(dǎo)因素還存在爭議.

ZnO壓敏陶瓷除了由非化學(xué)計量比引起的本征點缺陷外,還有外施添加劑引起的缺陷.當(dāng)外施添加劑有Bi2O3或Pr2O3的添加時,ZnO陶瓷開始顯現(xiàn)出非線性的I-V特性,也即是說外施添加劑是ZnO陶瓷非線性的誘導(dǎo)因素或來源,本文主要討論Bi系的ZnO壓敏陶瓷.在添加劑的原子半徑與Zn或O差不多的情況下,添加劑傾向于與其尺寸相近的原子發(fā)生替代反應(yīng),形成替位雜質(zhì).如果添加劑的原子半徑比Zn或O小很多時,則容易形成間隙雜質(zhì).實際上,摻雜作用還會形成一些具有深能級的雜質(zhì)離子,這種雜質(zhì)離子能夠俘獲可移動的電子或空穴,成為陷阱中心,同時也是載流子的色散中心.因此,摻雜作用可以引入新的受主或施主缺陷,稱為ZnO壓敏陶瓷的非本征缺陷,可以有效地調(diào)節(jié)載流子濃度和改善ZnO壓敏陶瓷的電性能.

由此,Gupta和Carlson[36]提出了ZnO壓敏陶瓷的晶界缺陷模型,如圖4所示.勢壘的耗盡層主要由帶正電的穩(wěn)態(tài)的施主離子(D為Bi,Sb等)、氧空位離子和亞穩(wěn)態(tài)的鋅填隙離子構(gòu)成,這些正離子分布在晶界兩側(cè)的晶粒耗盡層,晶界面附著帶正電的受主離子,如本征的鋅空位和氧填隙.由于電中性,晶界面上帶負(fù)電荷的受主離子與晶界兩側(cè)耗盡層正的施主離子相平衡.替位離子和氧空位離子位于ZnO纖鋅礦結(jié)構(gòu)的格點位置,相對穩(wěn)定,而鋅填隙離子則容易遷移.在外施電、熱或光的作用下,這些缺陷常發(fā)生化學(xué)反應(yīng),從而影響ZnO壓敏陶瓷的電性能.

ZnO壓敏陶瓷電性能(I-V)如圖5所示,按電流密度的大小,將I-V特性分為預(yù)擊穿區(qū)(小電流區(qū))、擊穿區(qū)(中電流區(qū))和回升區(qū)(大電流區(qū))[2,3].預(yù)擊穿區(qū)以熱發(fā)射電子為主,I-V特性曲線幾乎呈線性,壓敏陶瓷表現(xiàn)為絕緣態(tài);擊穿區(qū)以隧道電流為主,I-V特性中表現(xiàn)出明顯的非線性,電壓變化不大的情況下,電流急劇上升,也可以看成晶界被擊穿;回升區(qū),被擊穿的晶界幾乎不分擔(dān)電壓,大部分壓降施加于晶粒之上,電流-電壓關(guān)系服從歐姆定律,主要由晶粒電阻決定[2,3,37].

圖4 Schottky勢壘和缺陷結(jié)構(gòu)的電響應(yīng)[36]Fig.4.Electrical responses of Schottky barrier and defect structure[36].

為了衡量擊穿區(qū)壓敏陶瓷的壓敏特性,也即非線性的大小,提出了非線性系數(shù)η,工程上常用下式對其進行計算[37]：

其中,U2和U1為壓敏陶瓷流過電流為I2和I1時對應(yīng)的電壓值,通常情況下I2和I1的值分別取1和0.1 mA.并定義1 mA電流所對應(yīng)的電壓為壓敏電壓,記為U1mA.單位厚度的壓敏電壓稱為電位梯度,記為E1mA.

圖5 ZnO壓敏陶瓷電場強度與電流密度(J-E)的關(guān)系曲線[36]Fig.5.J-Ecurves of ZnO varistor ceramics[36].

2.2 ZnO壓敏陶瓷顯微結(jié)構(gòu)

ZnO壓敏陶瓷由半導(dǎo)電的ZnO晶粒(電阻率約為0.1-10 Ω·cm[16])和絕緣的晶界構(gòu)成,顯微結(jié)構(gòu)可以直觀地表示為圖6(a).ZnO晶粒占所有90%以上的體積,晶粒大小約為10-20μm,包圍晶粒的為高阻態(tài)的晶界和晶間相.除了晶粒和晶間相,還包括少量的微粒和氣孔.

純ZnO多晶陶瓷的I-V特性為線性,為使其呈非線性,需添加各種氧化物.這些氧化物添加劑在ZnO晶粒或晶界處形成缺陷[40].由于添加劑在相鄰ZnO晶粒之間及在多個晶粒接觸處的匯聚,晶界處的顯微結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜[41].Eda[39]大致將晶界區(qū)域分為三個區(qū),如圖6(b)所示.I區(qū)的晶粒邊界有一層較厚的富Bi晶界層(0.1-1.0μm);II區(qū)的富Bi晶界層較薄(1-100 nm);III區(qū)最薄,常常觀察不到明顯的晶界偏析層,僅有幾層原子厚的偏析雜質(zhì)離子.由于晶界結(jié)構(gòu)的紊亂、化學(xué)計量比的偏離和雜質(zhì)的富集,在ZnO晶粒表面處形成大量受主型表面態(tài),成為俘獲晶粒中自由電子的陷阱中心.

圖6 ZnO壓敏陶瓷顯微結(jié)構(gòu) (a)SEM圖[38];(b)微觀示意圖[39]Fig.6. Microstructure of ZnO varistor ceramics：(a)SEM[38];(b)microscopic diagram[39].

3 ZnO壓敏陶瓷缺陷的弛豫表征

3.1 ZnO壓敏陶瓷缺陷的弛豫損耗頻譜

介電弛豫損耗頻譜是研究電介質(zhì)材料弛豫機理的有效方法,而弛豫機理與電介質(zhì)材料的顯微結(jié)構(gòu)和缺陷結(jié)構(gòu)密切相關(guān),1976年,Levinson和Philipp[19]測量了ZnO壓敏陶瓷30 Hz＜f＜108Hz范圍內(nèi)的弛豫特性,發(fā)現(xiàn)弛豫損耗頻譜在室溫下3×105Hz附近出現(xiàn)峰值,如圖7所示,該弛豫損耗峰具有擴展德拜損耗的特征.盡管tanδ峰值的具體大小及出現(xiàn)峰值的具體頻率與材料的組分及工藝有關(guān),但是,在室溫條件下,所有配方及工藝制備的ZnO壓敏陶瓷,其介電頻譜均在105Hz附近出現(xiàn)該損耗峰,因此認(rèn)為該弛豫損耗峰與ZnO的本征缺陷直接相關(guān).

圖7 ZnO壓敏陶瓷室溫?fù)p耗頻譜[19]Fig.7.Dissipation factor tanδversus frequency at room temperature[19].

圖8 (網(wǎng)刊彩色)ZnO壓敏陶瓷試樣在-100?C-20?C的介電頻譜(a);本征缺陷弛豫峰1和峰2對應(yīng)的活化能級(b)[44]Fig.8.(color online)Dielectric frequency spectra of ZnO varistor ceramics at-100?C-20?C(a),and the activation energies of relaxation loss peak 1 and peak 2(b)[44].

Levinson和Philipp[19,42]研究了不同溫度下ZnO壓敏陶瓷的介電頻譜后,分析了交流電導(dǎo)和介電損耗隨頻率和溫度的變化規(guī)律,認(rèn)為溫度高于77 K后損耗峰與夾層極化無關(guān),排除了Maxwell-Wagner效應(yīng)和雜質(zhì)離子弛豫過程,認(rèn)為可能是晶界電子能級的響應(yīng).由于當(dāng)時對ZnO壓敏陶瓷晶界缺陷模型的認(rèn)識尚不深入,Levinson和Philipp的理論研究受到了很大限制,但他們的實驗結(jié)果仍具有重要意義.Cordaro等[43]進一步提出該損耗峰可能起源于與本征點缺陷有關(guān)的電子陷阱對電子的俘獲和發(fā)射過程.

如圖8所示,Cheng等[44]通過測量ZnO壓敏陶瓷10-1Hz＜f＜107Hz,-100°C＜T＜20°C范圍內(nèi)的介電譜,發(fā)現(xiàn)原來在105Hz附近出現(xiàn)的弛豫損耗峰在低溫分裂成了兩個峰(峰1和峰2),通過計算得到這兩個峰對應(yīng)的活化能分別為0.26和0.36 eV,Cheng還通過熱刺激電流法對這兩個能級進行了驗證,得到了同樣的結(jié)果.

3.2 ZnO壓敏陶瓷缺陷的弛豫導(dǎo)納頻譜與溫譜

根據(jù)Blatter和Greuter[14,45]的研究,如果ZnO壓敏陶瓷內(nèi)淺陷阱密度遠(yuǎn)大于深陷阱密度,則零偏電導(dǎo)和電容的關(guān)系符合簡單的Debye公式：

式中,G為電導(dǎo),σ0為零偏直流電導(dǎo),ω為角頻率,CHF為高頻電容,nv為深陷阱密度,τv為弛豫時間,可表示成下式：

Nc為導(dǎo)帶有效態(tài)密度,σn是俘獲截面,vth為電子的熱激發(fā)速度,gv(=1/2)為陷阱態(tài)簡并度的倒數(shù),Ec-Evt為導(dǎo)帶下陷阱深度,k為玻爾茲曼常數(shù),T為測量溫度.

Chiou和Chung[20]采用導(dǎo)納頻譜觀測了G/ω隨角頻率ω的變化,也觀測到了ZnO壓敏陶瓷的缺陷弛豫現(xiàn)象,如圖9所示,在低溫-60°C-0°C的范圍內(nèi),發(fā)現(xiàn)導(dǎo)納譜中存在著兩個弛豫峰--峰1和峰2.并根據(jù)(3)式計算了這兩個弛豫峰對應(yīng)的活化能.如表1所示,峰1和峰2對應(yīng)的活化能級分別為0.245和0.31 eV,與前面弛豫損耗譜計算的結(jié)果相差不大.在室溫條件下,峰1的弛豫時間比峰2小了兩個數(shù)量級,俘獲截面大小接近.0.31 eV對應(yīng)的弛豫峰在ZnO壓敏陶瓷中被多位學(xué)者報道[46,47],該峰不隨添加劑而變化,被認(rèn)為與ZnO的一價氧空位缺陷電離相關(guān).

圖9 (網(wǎng)刊彩色)ZnO壓敏陶瓷導(dǎo)納在-60?C-0?C范圍的頻譜圖,插圖為兩個導(dǎo)納弛豫峰對應(yīng)的活化能[20]Fig.9.(color online)Conductance/frequency,G/ω,vs angular frequencyωat from-60?C-0?C;The Arrhenius plot ln(T2·τ)vs 1000/Tin the inset[20].

表1 室溫條件下兩個缺陷能級對應(yīng)的弛豫時間和俘獲截面[20]Table 1.Relaxation time and capture cross section of the two defect levels at room temperature[20].

圖10 (網(wǎng)刊彩色)ZnO壓敏陶瓷導(dǎo)納在10-100 kHz范圍的溫譜圖,插圖為兩個導(dǎo)納弛豫峰對應(yīng)的活化能[43]Fig.10.(color online)ConductanceGvs temperatureTfor ZnO varistor ceramics.Frequencies covered are 10-100 kHz.Activation plot of ln(ω/T2)as a function of reciprocal temperature[43].

Cordaro等[43]則通過實驗,對不同配方的ZnO壓敏陶瓷在1 Hz＜f＜106Hz,30°C＜T＜350°C范圍內(nèi)的導(dǎo)納譜測量后發(fā)現(xiàn),電導(dǎo)曲線隨溫度的變化均出現(xiàn)兩個峰值,對應(yīng)活化能分別為0.17和0.33 eV(圖10).他們同樣排除了Maxwell-Wagner效應(yīng)的影響,提出這兩個峰可能是由本征缺陷引起的.表2為Cordaro等計算得到的導(dǎo)納溫譜弛豫峰的電參數(shù),與表1導(dǎo)納頻譜的結(jié)果類似.這表明在用導(dǎo)納譜表征壓敏陶瓷缺陷弛豫時,不同溫度下的導(dǎo)納頻譜與不同頻率下的導(dǎo)納溫譜具有一致性.Cordaro認(rèn)為峰1對應(yīng)的活化能0.17 eV與其他學(xué)者報道的0.20 eV的活化能接近,進一步提出該弛豫峰對應(yīng)著ZnO本征的二價鋅填隙缺陷,如(4)式所示：

表2 室溫條件下兩個缺陷能級對應(yīng)的弛豫時間和俘獲截面[43]Table 2.Relaxation time and capture cross section of the two defect levels at room temperature[43].

3.3 ZnO壓敏陶瓷缺陷弛豫的熱刺激電流(TSC)表征

隨著對ZnO壓敏陶瓷缺陷弛豫認(rèn)識的深入,人們認(rèn)為ZnO壓敏陶瓷的本征缺陷離子極化可能屬于熱離子極化的范疇.在弛豫損耗譜及導(dǎo)納譜測量中,由于測試溫度較低,在測試頻率范圍內(nèi)難以形成可觀測的熱離子極化電流.如果給ZnO壓敏陶瓷施加較高的極化電壓,并保持一定的時間,耗盡層中的缺陷離子將沿著電場的方向向晶粒表面擴散,形成熱離子極化.然后迅速冷卻至低溫,使熱離子基本“凍結(jié)”.最后撤去外施極化電壓,并以一定的速度升溫.隨著溫度的升高,缺陷離子逐漸解凍,并反向擴散,在外電路中就可以檢測到明顯的退極化電流.也就是說可以通過TSC檢測ZnO壓敏陶瓷中缺陷離子的熱離子極化,并與介電譜相對照,這樣就可以驗證介電譜測量中所反映的弛豫極化機理.

如圖11所示,Zhang等[21]通過TSC方法測量,觀測到ZnO壓敏陶瓷在-25°C和35°C附近出現(xiàn)兩個明顯的退極化電流峰P1和P2,并認(rèn)為這兩個峰與ZnO壓敏陶瓷的本征缺陷相關(guān).Zhang等又進一步研究了直流偏壓和大電流沖擊老化對ZnO壓敏陶瓷TSC的影響,發(fā)現(xiàn)直流偏壓將提高退極化電流峰的高度,而大電流沖擊老化后ZnO壓敏陶瓷會出現(xiàn)新的退極化電流峰,并把該新出現(xiàn)的電流峰歸因于大電流沖擊老化導(dǎo)致的一價鋅填隙離子的遷移.

Cheng等[44]在對ZnO壓敏陶瓷進行TSC測量時發(fā)現(xiàn)了三個退極化電流峰值,如圖12所示,分別位于-25°C,30°C和115°C附近,低溫的兩個峰值出現(xiàn)的位置與Zhang的結(jié)果類似.Cheng等采用初期上升法對這三個峰對應(yīng)的活化能進行了計算,得到結(jié)果分別為0.26,0.36和0.52 eV,其中低溫兩個峰對應(yīng)的活化能級與在弛豫損耗譜計算的ZnO壓敏陶瓷的兩個損耗峰活化能一致[44],這也就進一步表明ZnO壓敏陶瓷低溫的兩個弛豫峰符合熱離子弛豫極化的機理.Cheng等認(rèn)為115°C附近的退極化電流峰的能級與一價鋅填隙離子的遷移活化能接近.

圖11 ZnO壓敏陶瓷TSC譜圖[21]Fig.11.TSC spectra of ZnO varistor samples[21].

圖12 ZnO壓敏陶瓷TSC譜圖[44]Fig.12.TSC spectra of ZnO varistor samples[44].

3.4 ZnO壓敏陶瓷缺陷弛豫的深能級瞬態(tài)譜(DLTS)表征

DLTS也常被用來分析ZnO壓敏陶瓷缺陷弛豫過程,它可以方便地測量出缺陷在不同溫度下的弛豫時間,從而得到缺陷在禁帶中的位置、密度和俘獲截面等參數(shù).

如圖13所示,Shohata等[50]率先采用DLTS對ZnO壓敏陶瓷缺陷弛豫特性進行測試,在100-200 K的溫度范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)了兩個峰值,這兩個峰隨外施偏壓的增大而增高,通過計算發(fā)現(xiàn)這兩個弛豫峰的活化能分別為L1=0.24 eV和L2=0.33 eV,與采用其他測量方法獲得的結(jié)果相接近.在圖14中,Wang等[48]在更寬的溫度范圍內(nèi)測量了ZnO壓敏陶瓷的DLTS譜,發(fā)現(xiàn)了三個峰值,并給出了這三個峰值對應(yīng)的電參數(shù),如表3所示.計算得到它們的活化能分別為L1=0.11 eV,L2=0.27 eV和L3=0.94 eV,其中L1,L2比損耗譜和導(dǎo)納譜測得的結(jié)果略小,峰1對應(yīng)的俘獲截面與導(dǎo)納譜相比也小了近三個數(shù)量級.L3是一個新發(fā)現(xiàn)的峰,并認(rèn)為該峰可能與ZnO內(nèi)二價的氧空位缺陷有關(guān).

圖13 (網(wǎng)刊彩色)ZnO壓敏陶瓷在不同的偏壓條件的DLTS譜圖,插圖為弛豫峰對應(yīng)的活化能[22]Fig.13.(color online)DLTS spectrum of ZnO varistor ceramics at various voltages,and the activation energy calculation is in the inset[22].

表3 ZnO壓敏陶瓷弛豫峰對應(yīng)的缺陷能級、陷阱密度和俘獲截面[48]Table 3. Defect levels,trap density and capture cross section of the relaxation peaks in ZnO varistor ceramics[48].

表4進一步給出了不同學(xué)者采用不同測試方法得到的ZnO壓敏陶瓷的缺陷能級和缺陷類型,可以發(fā)現(xiàn),DLTS法測得的低溫兩個缺陷弛豫的活化能相對于其他測試方法略小,這兩個缺陷弛豫峰普遍被認(rèn)為對應(yīng)于ZnO壓敏陶瓷本征的二價鋅填隙和一價氧空位缺陷.但DLTS同時可以在高溫區(qū)測得損耗譜和導(dǎo)納譜觀測不到的新缺陷弛豫峰,并且該弛豫峰的活化能遠(yuǎn)高于低溫兩個本征缺陷的活化能.

圖14 ZnO壓敏陶瓷的DLTS譜圖,插圖為峰值對應(yīng)的活化能[48,49]Fig.14.DLTS spectrum of ZnO varistor ceramics,and the activation energy calculation is in the inset[48,49].

表4 不同配方及測試方法對ZnO壓敏陶瓷缺陷結(jié)構(gòu)的表征Table 4.Characterization of various ZnO varistor ceramics with different test methods.

4 ZnO壓敏陶瓷缺陷結(jié)構(gòu)的弛豫機理

4.1 Cole-Cole方程在ZnO壓敏陶瓷中的應(yīng)用

在電介質(zhì)材料中,如果陷阱具有確定的發(fā)射率即弛豫時間,就屬于具有單一弛豫時間的Debye型弛豫.而在壓敏陶瓷材料中往往存在著多種缺陷弛豫,并且弛豫過程與Debye方程并非完全一致.事實上,由于介質(zhì)的結(jié)構(gòu)、分子所處狀態(tài)、分子間的作用力以及熱運動等的影響,介質(zhì)中所有偶極子的弛豫狀態(tài)有所不同,每個偶極分子在不同瞬間具有本征弛豫時間,實驗測量出來的是整個介質(zhì)的平均值,因而實際介質(zhì)的弛豫時間是圍繞其最大概率值的一個分布.由此,Cole-Cole給出了具有分布弛豫時間的復(fù)介電常數(shù)修正經(jīng)驗公式,表示為[59]

將(5)式的實部和虛部分開,表示為ε?=ε′-iε′′,可得介電常數(shù)虛部ε′′的表達(dá)式

式中,εs,ε∞為靜態(tài)介電常數(shù)和光頻介電常數(shù);ω,τ0為角頻率和分布弛豫時間的最大概率值;α為0-1之間的常數(shù),表示弛豫時間的分散程度,α=1時對應(yīng)Debye弛豫.

在實際測量中,介質(zhì)損耗不僅含有弛豫極化的響應(yīng),還要考慮電導(dǎo)的貢獻.對ZnO壓敏陶瓷而言,需要考慮二價鋅填隙和一價氧空位兩種本征缺陷弛豫過程和電導(dǎo)的共同作用,可得損耗因子的表達(dá)式為[38]

式中,ε0為真空介電常數(shù),σdc為直流電導(dǎo)率.

圖15為Zhao等[38]利用(7)式對ZnO壓敏陶瓷介質(zhì)損耗譜進行的分析,可以把不同頻率下的損耗分解成三個部分,也即弛豫峰1、峰2和直流電導(dǎo)的貢獻.其中,峰1和峰2分別對應(yīng)著ZnO壓敏陶瓷的本征鋅填隙和氧空位缺陷,低頻區(qū)損耗主要是直流電導(dǎo)的貢獻.很明顯,ZnO壓敏陶瓷在低溫測量條件下的弛豫過程是滿足Cole-Cole弛豫理論的.

4.2 Havriliak-Negami(H-N)方程在ZnO壓敏陶瓷中的應(yīng)用

Tsonos等[60]提出采用H-N理論對ZnO壓敏陶瓷的缺陷弛豫進行解釋,H-N方程可寫作以下形式：

式中,Aω-n為直流電導(dǎo)的貢獻,Im表示式中該部分為虛部,τ0為弛豫時間,α(0＜α＜1)和β(0＜β＜1)為弛豫時間的分散度,值得指出的是如果僅當(dāng)α=0,0＜β＜1時,(8)式就遵循Cole-Davidson方程;當(dāng)α=0,且β=1時,H-N方程就成了Debye方程.為每個弛豫過程對復(fù)介電常數(shù)實部的貢獻,τ0k為弛豫時間.圖16為采用(8)式對233 K溫度下測得的數(shù)據(jù)進行的擬合分析,結(jié)果表明采用H-N方程也可以較好地描述ZnO壓敏陶瓷在低溫時的弛豫過程,但是表5的擬合參數(shù)顯示,對弛豫峰1和峰2的擬合參數(shù)α值均為0,符合α=0,0＜β＜1的條件,也即ZnO壓敏陶瓷在低溫的弛豫過程其實是符合Cole-Davidson弛豫方程的.

圖16 (網(wǎng)刊彩色)ZnO壓敏陶瓷弛豫損耗譜的H-N擬合[60]Fig.16.(color online)H-N fitting results of ZnO varistor ceramics[60].

表5 ZnO壓敏陶瓷弛豫峰1和峰2在(8)式的擬合參數(shù)值[60]Table 5.Electrical parameters of relaxation peak 1 and 2 in ZnO varistor ceramics fitted by using function(8)[60].

4.3 Cole-Davidson電模量方程在ZnO壓敏陶瓷中的應(yīng)用

近期的研究表明[38,61-63],基于Cole-Davidson分布的電模量方程在描述ZnO壓敏陶瓷缺陷弛豫時更具有優(yōu)勢,它不僅可以用來描述低溫缺陷弛豫過程,還可以抑制高溫條件下介質(zhì)中增大的電導(dǎo)對缺陷弛豫過程的影響,是一種描述高溫區(qū)缺陷弛豫的有效方法[63].電模量方程可以描述為如下形式[64,65]：

式中,M′,M′′分別對應(yīng)著復(fù)電模量M?的實部和虛部,M∞對應(yīng)著電模量的高頻極限值,θ=arctan(ωτCD),τCD為弛豫時間,β為0-1之間的常數(shù),代表著弛豫時間常數(shù)的分散度.圖17結(jié)果顯示,在四元ZnO壓敏陶瓷的電模量譜圖中,可以觀測到四個不同的缺陷弛豫峰[38].Zhao等[66]在對商用ZnO試樣進行測量時,發(fā)現(xiàn)了四個弛豫過程,只不過峰3和峰4在高溫423 K以上被發(fā)現(xiàn).峰1和峰2的活化能級與弛豫損耗譜中結(jié)果一致,在0.24和0.35 eV附近且不隨配方和制備工藝而改變,對應(yīng)著ZnO壓敏陶瓷的本征鋅填隙和氧空位缺陷.而峰3和峰4的活化能則是可變的,Andres-Verges和West[62]在電模量譜圖中測得這兩個峰對應(yīng)的活化能分別在0.64和0.94 eV,Zhao等[66]在商用試樣中測得的結(jié)果為0.72和0.84 eV,這兩個峰被歸因于非本征的缺陷弛豫,認(rèn)為與ZnO壓敏陶瓷的晶間相和晶界面缺陷有關(guān).從圖17的擬合結(jié)果可知,電模量可以很好地描述ZnO壓敏陶瓷的缺陷弛豫過程,并且可以在更寬的溫度范圍內(nèi)更全面地對ZnO壓敏陶瓷的缺陷弛豫過程進行表征.

圖17 ZnO壓敏陶瓷弛豫電模量譜擬合[38]Fig.17.Electrical modulus fitting results of ZnO varistor ceramics[38].

5 ZnO壓敏陶瓷缺陷結(jié)構(gòu)弛豫與電老化特性的關(guān)聯(lián)

以往,對ZnO壓敏陶瓷老化特性的研究主要是關(guān)注壓敏電壓、非線性系數(shù)、漏電流等電參量隨外施交流、直流、沖擊電壓的老化規(guī)律,并提出了離子遷移模型[67]和氧解吸附等[68]理論對其進行解釋.近期有學(xué)者嘗試從缺陷弛豫的角度對ZnO壓敏陶瓷的老化進行研究,Eda等[34]研究了交、直流老化對ZnO壓敏陶瓷室溫弛豫損耗譜的影響,如圖18所示.交、直流老化后試樣損耗峰幾乎沒有變化,僅僅是低頻損耗明顯的增大.

式中,ε′和ε′′分別為復(fù)介電常數(shù)ε?對應(yīng)的實部和虛部;γ和g分別為直流電導(dǎo)率和交流弛豫等效電導(dǎo)率;ε0,εr為真空介電常數(shù)和試樣對應(yīng)的介電常數(shù).由(12)式和(13)式可知[59],交、直流老化主要導(dǎo)致了低頻直流電導(dǎo)對弛豫損耗的貢獻.圖19所示為大電流沖擊老化對ZnO壓敏陶瓷弛豫損耗的作用[66],在173 K時,老化前后試樣都表現(xiàn)出兩個弛豫損耗峰,并且峰值出現(xiàn)的頻率位置和對應(yīng)的活化能都未隨老化發(fā)生變化,低頻損耗明顯上升.這表明大電流沖擊老化與交、直流老化一樣,主要影響低頻電導(dǎo)對損耗的貢獻.

圖18 交、直流老化對ZnO壓敏陶瓷弛豫損耗譜的影響,a為原試樣,b和c分別為在95 V/mm偏壓和65 V/mm,343 K條件下老化500 h[34]Fig.18.Degradation phenomena of ZnO varistor ceramics in dielectric loss by dc biasing at 95 V/mm and ac biasing at 65 V/mm at 343 K for 500 h;a,initial;b,after dc biasing;c,after ac biasing[34].

圖19 大電流沖擊對ZnO壓敏陶瓷弛豫損耗譜的影響[66]Fig.19.Degradation phenomena of ZnO varistor ceramics in dielectric loss by impulse current[66].

類似的現(xiàn)象也被Lee和Young[49]通過DLTS測量進行驗證,如圖20所示,結(jié)果表明DLTS中出現(xiàn)了三個弛豫損耗峰,峰1和峰2及其對應(yīng)活化能在大電流沖擊老化前后均未變化,也即表明ZnO壓敏陶瓷的本征缺陷與老化之間的關(guān)聯(lián)不大.而高溫的峰3認(rèn)為與晶界面陷阱相關(guān),在老化后峰形狀和寬度均發(fā)生了變化,相應(yīng)的ZnO壓敏陶瓷的勢壘高度也明顯下降,這表明峰3對應(yīng)的缺陷與ZnO壓敏陶瓷的電性能密切相關(guān).

圖20 大電流沖擊對ZnO壓敏陶瓷弛豫損耗譜的影響[49]Fig.20.Degradation phenomena of ZnO varistor[49].

根據(jù)文獻[38,66]報道,商用ZnO壓敏陶瓷試樣在高溫電模量譜中出現(xiàn)兩個缺陷弛豫峰--峰3和峰4,分別與非本征的晶間相和晶界面兩種缺陷有關(guān).如圖21(a)所示,大電流沖擊老化后,峰3對應(yīng)的頻率位置變化不大,而峰4則明顯的向高頻方向移動.峰3對應(yīng)的活化能在沖擊老化前后變化不大,均在0.72 eV附近,但峰4對應(yīng)的活化能老化后明顯的下降,從老化前的0.84 eV下降到老化后的0.76 eV.

電介質(zhì)材料的缺陷弛豫過程,通?？梢杂貌⒙?lián)的RC電路來等效,由于老化過程主要影響了非本征的缺陷,根據(jù)文獻[66,69,70]分析,通過電模量譜結(jié)合復(fù)阻抗平面譜,可以進一步分析得到非本征弛豫峰3和峰4對應(yīng)的宏觀電路參數(shù),阻抗譜和等效電路如圖21(b)和圖22所示,其中,R1,C1對應(yīng)弛豫峰3的等效電阻和電容,R2,C2對應(yīng)弛豫峰4的等效電阻和電容.ZnO壓敏陶瓷非本征的缺陷弛豫等效電路,可用(14)式和(15)式來表示[66,69]：

式中Z′,Z′′為復(fù)阻抗Z?的實部和虛部,C0為試樣所占空間對應(yīng)的真空電容.

圖21 大電流沖擊前后ZnO壓敏陶瓷高溫電模量譜(a),復(fù)阻抗譜(b)[66]Fig.21. Electricalmodulus(a)and complex impedance spectra(b)of ZnO varistor ceramics before and after impulse current[66].

圖22 ZnO壓敏陶瓷高溫非本征缺陷弛豫等效電路分析[66]Fig.22.Equivalent circuit analysis for extrinsic defect relaxations at high temperature[66].

從表6的結(jié)果可以看出,弛豫峰4對應(yīng)的電阻值R2比峰3對應(yīng)的阻值R1高約兩個數(shù)量級.大電流沖擊老化后,弛豫峰3對應(yīng)的電路參數(shù)R1和C1并未有明顯的變化,而弛豫峰4對應(yīng)的R2和C2老化后則發(fā)生了明顯變化,R2的阻值降低了約三倍.該結(jié)果進一步表明ZnO壓敏陶瓷的電性能受控于與晶界界面相關(guān)的非本征缺陷弛豫過程.

表6 ZnO壓敏陶瓷非本征弛豫峰等效電路參數(shù)[66]Table 6.Equivalent circuit parameters of extrinsic relaxation peaks in ZnO varistor ceramics[66].

6 結(jié) 論

國內(nèi)外學(xué)者對ZnO壓敏陶瓷缺陷結(jié)構(gòu)的研究逐步深入,提出了多種缺陷弛豫的表征方法,并采用不同的理論對不同的缺陷弛豫過程進行了解釋,初步得到了微觀缺陷結(jié)構(gòu)與其宏觀電性能之間的關(guān)聯(lián).但目前ZnO壓敏陶瓷在發(fā)展應(yīng)用的過程中也存在以下需要解決的問題.

1)對ZnO壓敏陶瓷缺陷弛豫的表征手段繁多,不同學(xué)者得到的結(jié)果并不完全相同,需要進一步明確不同的表征方法之間的差異及彼此間是否可以相互驗證,也未明確何種表征方法更為有效和全面.

2)目前仍不清楚如何通過調(diào)控缺陷結(jié)構(gòu)來優(yōu)化ZnO壓敏陶瓷的電性能.對非本征缺陷的理論計算研究還不足,本征缺陷和非本征缺陷與宏觀電性之間的關(guān)聯(lián)仍有爭議.

3)目前特高壓電力系統(tǒng)的發(fā)展,要求具有更高電位梯度的ZnO壓敏陶瓷避雷器,進一步認(rèn)識ZnO壓敏陶瓷的缺陷結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電機理,是開發(fā)高電位梯度的ZnO壓敏陶瓷的關(guān)鍵.

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Recent research progress of relaxation performances of defects in ZnO-Bi2O3varistor ceamics?

Zhao Xiao-Qiang1)2)Zhao Xue-Tong1)?Xu Chao1)Li Wei-Wei3)Ren Lu-Lu1)Liao Rui-Jin1)Li Jian-Ying4)

1)(State Key Laboratory of Power Transmission Equipment and System Security and New Technology,College of Electrical Engineering,Chongqing University,Chongqing 400044,China)
2)(College of Computer Science,Chongqing University,Chongqing 400044,China)
3)(State Grid Sichuan Electric Power Research Institute,Chengdu 610072,China)
4)(State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment,College of Electrical Engineering,Xi’an Jiaotong
University,Xi’an 710049,China)

6 October 2016;revised manuscript

1 November 2016)

ZnO varistor ceramics have been widely applied to surge absorption and over-voltage protection in electronic circuit and power system because of their excellent non-ohmic characteristics.Therefore,the reaserch on ZnO varistor ceramic has long been a subject of interest for scholars and industrial circles.At present,the conductance theory of ZnO varistor ceramic has been widely studied and reviewed,and several models such as space charge limited current model,Nordheim-Fowler tunneling current model,and Schottky barrier model have been proposed to describe the electronic transmission process and explain the non-ohmic behavior of ZnO ceramic varistor.However,the relationships of the defect structure and defect relaxation with the electrical property of ZnO varistor ceramic remain unclear,which becomes a challenge to developing new ZnO varistor ceramics.In this paper,comments on defect structures and defect types of ZnO ceramics are given,and the theortical calculation of the intrinsic point defects is discussed.Besides,the characterization technologies of the defect relaxations are introduced.The results show that the dielectric loss spectra are widely used to describe the relaxation of ZnO ceramic varistor,especially the spectra in the low frequency can provide more information about defect relaxation of ZnO ceramic varistor.It is also found that the frequency spectra of admittance in a wide temperature range and the temperature spectra of admittance in a wide frequency range play an equivalent role in characterizing the defect relaxation of ZnO ceramic varistor.The thermally stimulated current is considered to be an effective method to verify the relaxation polarization mechanism of the defects.The deep level transient spectroscopy can characterize the intrinsic and extrinsic defect relaxation processes.Moreover,several theories of relaxation mechanisms such as the Cole-Cole theory,Havriliak-Negami theory and Cole-Davidson theory are proposed to analyze the relaxation phenomena of ZnO ceramic varistors.It is suggested that the electric modulus spectrum combined with Cole-Davidson theory is more effective to characterize the defect relaxations in a wide temperature range.From the electrical degradation results,it is found that the extrinsic defect relaxation at grain boundary interface is closely related to the electrical property of ZnO ceramic varistor.A circuit model is also obtained to establish the correlation between defect relaxation and electrical performance of ZnO ceramic varistor.Therefore,the review on defect relaxations may offer some new ideas to optimize the electrical properties of ZnO ceramic varistors by modifying the defect structures.

ZnO varistor ceramics,defect structures,relaxation mechanism,electrical properties

:77.22.Gm,73.30.+y,73.40.Qv,77.84.Cg

10.7498/aps.66.027701

?國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金(批準(zhǔn)號：51407019)、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(批準(zhǔn)號：106112015CDJZR155509)和輸變電裝備及系統(tǒng)安全與新技術(shù)國家重點實驗室培育基金(批準(zhǔn)號：2007DA10512716302)資助的課題.

?通信作者.E-mail：zxt201314@cqu.edu.cn

*Project supported the Young Scientists Fund of the National Natural Science Foundation of China(Grant No.51407019),the Fundamental Research Fund for the Central Universities,China(Grant No.106112015CDJZR155509),and the Research Fund from the State Key Laboratory of Power Transmission Equipment&System Security and New Technology,China(Grant No.2007DA10512716302).

?Corresponding author.E-mail：zxt201314@cqu.edu.cn