曹興忠宋力剛 靳碩學(xué) 張仁剛 王寶義 魏龍

1)(中國科學(xué)院高能物理研究所,北京 100049)

2)(武漢科技大學(xué)理學(xué)院,武漢 430000)

正電子湮沒譜學(xué)研究半導(dǎo)體材料微觀結(jié)構(gòu)的應(yīng)用進(jìn)展?

曹興忠1)?宋力剛1)2)靳碩學(xué)1)張仁剛2)王寶義1)魏龍1)

1)(中國科學(xué)院高能物理研究所,北京 100049)

2)(武漢科技大學(xué)理學(xué)院,武漢 430000)

(2016年8月30日收到;2016年10月18日收到修改稿)

正電子湮沒譜學(xué)技術(shù)在研究材料微觀缺陷、微觀結(jié)構(gòu)方面有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì),尤其是在針對(duì)陽離子空位等負(fù)電性空位型缺陷的研究中,可以獲取材料內(nèi)部微觀缺陷的種類與分布的關(guān)鍵信息.正電子湮沒壽命和多普勒展寬能譜是正電子湮沒譜學(xué)的最基本的分析方法,在半導(dǎo)體材料的空位形成、演化機(jī)理以及分布等研究方面能夠發(fā)揮獨(dú)特的作用;此外,慢正電子束流技術(shù)在半導(dǎo)體薄膜材料的表面和多層膜材料的界面的微觀結(jié)構(gòu)和缺陷的深度分布的研究中有廣泛的應(yīng)用.通過正電子技術(shù)所得到的微觀結(jié)構(gòu)和缺陷、電子密度和動(dòng)量分布等信息對(duì)研究半導(dǎo)體微觀結(jié)構(gòu)、優(yōu)化半導(dǎo)體材料的工藝和性能等方面有著指導(dǎo)作用.本文綜述了正電子湮沒譜學(xué)技術(shù)在半導(dǎo)體材料方面的應(yīng)用研究進(jìn)展,主要圍繞正電子研究平臺(tái)在半導(dǎo)體材料微觀缺陷研究中對(duì)材料的制備工藝、熱處理、離子注入和輻照情況下,各種缺陷的微觀結(jié)構(gòu)的表征及其演化行為的研究成果展開論述.

正電子湮沒譜學(xué),半導(dǎo)體材料,電子(動(dòng)量、密度)分布,微觀結(jié)構(gòu)

1 引 言

自20世紀(jì)80年代以來,正電子湮沒譜學(xué)(positron annihilation spectroscopy,PAS)技術(shù)已廣泛用于半導(dǎo)體材料微觀結(jié)構(gòu)的研究,該技術(shù)利用正電子的缺陷俘獲湮沒特性反映局域特性(如湮沒位置的電子密度、動(dòng)量分布等信息)的特點(diǎn)[1,2],通過探測(cè)正電子在材料中與電子發(fā)生湮沒所釋放的γ光子攜帶的信息,獲取正電子湮沒位置的微觀結(jié)構(gòu)信息.正電子湮沒譜學(xué)技術(shù)的特色分析方法和高靈敏度,使其對(duì)樣品的種類幾乎沒有限制,而且對(duì)原子尺度的電負(fù)性缺陷極為敏感,材料中缺陷周圍的電子動(dòng)量和密度、化學(xué)環(huán)境等都能通過正電子在材料內(nèi)的湮沒信息反映出[3],進(jìn)而得到材料的微觀結(jié)構(gòu)信息,因此成為材料科學(xué)微結(jié)構(gòu)研究中的有效表征技術(shù).

由制備工藝、熱處理、離子注入和輻照等導(dǎo)致半導(dǎo)體材料內(nèi)產(chǎn)生的各種缺陷能夠強(qiáng)烈地影響其物理和化學(xué)特性,因此,材料內(nèi)缺陷的表征對(duì)研究半導(dǎo)體的性能、優(yōu)化材料的制備工藝等具有指導(dǎo)意義.從微觀上對(duì)固體內(nèi)的晶體、缺陷、電子等結(jié)構(gòu)進(jìn)行無損探測(cè)分析,發(fā)揮了PAS的特色優(yōu)勢(shì).正電子在半導(dǎo)體中的湮沒過程對(duì)晶體的結(jié)構(gòu)類型、缺陷的分布信息、電子動(dòng)量和密度等都是十分敏感的,實(shí)驗(yàn)獲取的正電子湮沒譜,結(jié)合理論計(jì)算[4]或其他表征技術(shù),分析特定晶體結(jié)構(gòu)和特定缺陷類型的正電子湮沒信息,能夠?yàn)椴牧衔⒔Y(jié)構(gòu)的分析提供有力的證據(jù).半導(dǎo)體材料作為基礎(chǔ)材料,是現(xiàn)代電子產(chǎn)業(yè)、光伏產(chǎn)業(yè)等必不可少的重要材料,研究半導(dǎo)體材料在本征或雜質(zhì)缺陷情況下的影響和變化,對(duì)于深入研究半導(dǎo)體的制備工藝和參數(shù),開發(fā)電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)和催化等物理化學(xué)性能,開發(fā)化合物半導(dǎo)體材料、探索新型半導(dǎo)體材料的應(yīng)用方面都有著重要意義.實(shí)驗(yàn)測(cè)量的正電子湮沒信息可以反映半導(dǎo)體材料的結(jié)構(gòu)、缺陷的類型和缺陷的濃度,進(jìn)而為我們確定半導(dǎo)體材料的組成和缺陷提供重要的參考信息.

本文結(jié)合國際上在該領(lǐng)域的最新研究方向,主要基于正電子湮沒譜學(xué)在半導(dǎo)體材料微觀缺陷的應(yīng)用研究進(jìn)展展開論述,特別是對(duì)半導(dǎo)體材料制備工藝、熱處理、離子注入和輻照過程中缺陷的形成演變、電子結(jié)構(gòu)的分布變化、微觀結(jié)構(gòu)的演化等微觀機(jī)理和材料性能之間的相互作用等方面的研究展開深入論述.

2 正電子譜學(xué)技術(shù)簡(jiǎn)介

正電子譜學(xué)技術(shù)主要包含正電子湮沒壽命測(cè)量、角關(guān)聯(lián)測(cè)量、多普勒展寬測(cè)量三種常規(guī)技術(shù)以及近年來發(fā)展起來的符合多普勒展寬測(cè)量技術(shù)、壽命-動(dòng)量關(guān)聯(lián)譜技術(shù)、慢正電子束流技術(shù)[5].實(shí)驗(yàn)室通常以放射性同位素為正電子源,其中最為常用的是22Na,半衰期為2.6年,衰變產(chǎn)生的正電子能量最大能達(dá)到545 keV,同時(shí)伴隨著1.28 MeV的γ光子的發(fā)射.正電子入射到材料內(nèi)會(huì)在極短的時(shí)間內(nèi)損失大量能量到kT量級(jí),動(dòng)量近似為0,即熱化過程.正電子與電子相互作用時(shí),根據(jù)湮沒發(fā)生的γ光子數(shù)目的不同分為單光子湮沒、雙光子湮沒和三光子湮沒,雙光子湮沒的概率最大[6].根據(jù)動(dòng)量守恒、能量守恒定理,靜止情況下的正負(fù)電子對(duì)湮沒時(shí)發(fā)出的兩條γ射線能量相等,大小為mc2,方向相反(伽瑪光子的能量單位統(tǒng)一為MeV).

在正電子湮沒壽命譜(PALS)測(cè)量[7]中,以22Na衰變發(fā)射的1.28 MeVγ光子的出現(xiàn)為起始時(shí)間,再以正負(fù)電子對(duì)湮沒產(chǎn)生的0.511 MeVγ光子的出現(xiàn)為終止時(shí)間,得到的時(shí)間間隔為正電子壽命.根據(jù)正電子在材料中的壽命值的成分與大小、強(qiáng)度的變化,可以得到材料中缺陷類型和相對(duì)濃度的變化信息.

正負(fù)電子湮沒時(shí),熱化的正電子動(dòng)量可忽略不計(jì),而湮沒電子的動(dòng)量,使得湮沒光子的能量相當(dāng)于0.511 MeV產(chǎn)生多普勒能移.正電子被缺陷俘獲發(fā)生湮沒,缺陷位置的電子平均動(dòng)能較低,會(huì)使多普勒寬峰變窄.正電子湮沒多普勒展寬能譜(DBS)通常以參數(shù)法來定義電子湮沒的貢獻(xiàn)[8,9],展寬譜的低能區(qū)與全譜面積之比定義為S參數(shù),主要是正電子與價(jià)電子湮沒,高能區(qū)與全譜面積之比定義為W參數(shù),主要是正電子與核芯層電子湮沒.通過S,W參數(shù)變化情況可以得到材料內(nèi)缺陷的形成與運(yùn)動(dòng)情況.

固體材料中的電子動(dòng)能通常為幾個(gè)eV,因此正負(fù)電子湮沒對(duì)的動(dòng)量不為0,兩個(gè)光子的發(fā)射方向不在一條直線上,而是有一定的角度偏移.正電子湮沒角關(guān)聯(lián)譜(ACAR)通過測(cè)量正電子湮沒釋放出的伽瑪光子的角度分布,分析湮沒電子的動(dòng)量分布[10,11],在晶體材料電子動(dòng)量分布的研究中,用于測(cè)定湮沒電子的費(fèi)米面.

正電子湮沒多普勒展寬能譜中,高動(dòng)量電子的湮沒事件受噪聲影響無法充分顯示.近年來發(fā)展起來的符合多普勒展寬測(cè)量技術(shù)(CDB)[12,13],通過雙探測(cè)器分別探測(cè)兩個(gè)γ光子,以符合測(cè)量技術(shù)判選湮沒電子的有效事例,選擇γ光子的能量差作為分析多普勒展寬能譜的參數(shù),使得高動(dòng)量湮沒電子的有效事例率提高了104.

正電子湮沒多參數(shù)符合測(cè)量的另一技術(shù)正電子壽命-動(dòng)量關(guān)聯(lián)技術(shù)(AMOC)通過對(duì)正電子湮沒壽命和湮沒輻射γ的多普勒展寬能譜同時(shí)進(jìn)行測(cè)量[14],獲取不同正電子湮沒壽命對(duì)應(yīng)的湮沒電子的動(dòng)量分布信息,以及不同動(dòng)量的湮沒電子所對(duì)應(yīng)的正電子湮沒壽命的分布信息.

由于放射源釋放正電子的能譜分布特征決定了正電子入射到材料的深度分布,常規(guī)正電子湮沒譜學(xué)技術(shù)通常適用于表征μm-mm量級(jí)的體材料內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu).慢正電子束流技術(shù)[15-22]采用金屬Ni,W以及固體Ne等對(duì)正電子具有負(fù)功函數(shù)的特殊材料,對(duì)放射性核素釋放的正電子,或高能粒子打靶產(chǎn)生的正電子進(jìn)行慢化處理,形成能量單一可調(diào)的低能正電子束流.基于慢正電子束流的各種正電子湮沒譜學(xué)技術(shù),如正電子湮沒壽命譜、多普勒展寬能譜、符合多普勒展寬能譜等,是研究薄膜材料表面和多層膜表面界面微觀缺陷的主要表征方法之一[23].本實(shí)驗(yàn)室采用固體Ne作為慢化器,建立了束流強(qiáng)度為1×106e+/s(50 m Ci固體22Na),能量在0-30 keV能夠連續(xù)可調(diào)的慢正電子束流.

3 半導(dǎo)體材料微觀結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用

半導(dǎo)體材料的應(yīng)用基于材料電子能帶的帶隙結(jié)構(gòu).半導(dǎo)體材料的帶隙結(jié)構(gòu)與材料的組成、形態(tài)以及質(zhì)量等因素密切相關(guān)[24,25].正電子與半導(dǎo)體材料中的電子湮沒釋放的γ光子,攜帶了湮沒電子的動(dòng)量分布信息,由于材料內(nèi)部存在的電負(fù)性空位、雜質(zhì)元素等微觀缺陷對(duì)正電子湮沒位置的電子密度產(chǎn)生影響,進(jìn)而影響了半導(dǎo)體材料內(nèi)正電子的湮沒過程和湮沒機(jī)理.而半導(dǎo)體材料中空位、雜質(zhì)元素、微觀結(jié)構(gòu)等形成的中間能帶對(duì)半導(dǎo)體的光電等物理性能影響顯著.因此,半導(dǎo)體材料制備工藝、熱處理、離子注入和輻照等實(shí)驗(yàn)手段對(duì)半導(dǎo)體材料的微觀結(jié)構(gòu)的研究,都是正電子湮沒譜學(xué)技術(shù)應(yīng)用研究的熱點(diǎn).

3.1 半導(dǎo)體材料制備工藝參數(shù)的研究

半導(dǎo)體材料的制備涉及物理、化學(xué)等多種實(shí)驗(yàn)方法,其制備工藝和參數(shù)決定了材料的表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)、尺寸、雜質(zhì)濃度等,是半導(dǎo)體材料性能和效能的決定性因素.例如,Liu等[26]采用不同前驅(qū)體的水熱法制備二氧化鈰納米棒,結(jié)果顯示采用CeCl3前驅(qū)體的樣品表面比采用Ce(NO3)3前驅(qū)體表面粗糙,兩種樣品的Ce價(jià)態(tài)大部分為4價(jià),部分為3價(jià),CO消耗結(jié)果顯示采用CeCl3前驅(qū)體制備二氧化鈰的活性與還原性大于采用Ce(NO3)3前驅(qū)體制備的二氧化鈰.在正電子湮沒壽命測(cè)量結(jié)果中,兩種樣品的τ2成分均在400-550 ns范圍內(nèi),而CeCl3前驅(qū)體樣品的τ2壽命的占比I2大于τ1壽命的占比I1.Khalid等[27]用脈沖激光沉積法在不同的N2壓力下制備ZnO薄膜,隨著N2壓力的不斷增加,ZnO的薄膜磁化強(qiáng)度不斷上升并在0.5 mbar達(dá)到最大值.在正電子湮沒多普勒展寬能譜中顯示在0.5 mbar N2條件生長(zhǎng)的ZnO的S參數(shù)相比0.01和0.3 mbar情況下有顯著提高.Ma等[28]對(duì)磁控反應(yīng)濺射制備的HfO2薄膜進(jìn)行了研究,結(jié)果顯示隨著濺射氣氛中氧含量的增多、濺射功率的減少、濺射氣壓的降低,薄膜的光學(xué)反射系數(shù)增大,相應(yīng)地,正電子湮沒多普勒展寬能譜結(jié)果顯示,薄膜的S參數(shù)逐漸增加.Wan等[29]通過熱硫化Fe薄膜制備黃鐵礦FeS2薄膜,在硫化溫度大于350°C時(shí),硫在薄膜中易于擴(kuò)散,在之后的慢正電子束多普勒展寬結(jié)果發(fā)現(xiàn),在400°C硫化溫度下,S參數(shù)相比300°C有所降低,而在玻璃和硅基片上沉積的FeS2薄膜內(nèi)S參數(shù)隨溫度變化基本一致,但在界面區(qū)域Si基底上樣品的S參數(shù)會(huì)突然降低,而SEM的截面形貌圖中顯示硅基片上則會(huì)出現(xiàn)熱擴(kuò)散和外延生長(zhǎng)所形成的過渡層.隨著溫度進(jìn)一步升高到600°C時(shí),正電子湮沒3γ衰變成分相比400°C,500°C時(shí)明顯增加.Yu等[30]對(duì)不同煅燒溫度下制備的Co3O4樣品的研究發(fā)現(xiàn),200-300°C煅燒后的Co3O4在-80°C條件下對(duì)CO依然保有100%的氧化作用,在150-300°C煅燒后,樣品有著類似的比表面積,氧化50%CO所需溫度很低且基本相同,正電子湮沒壽命測(cè)量結(jié)果表明,在300°C空氣煅燒后,熱處理過程對(duì)τ1,τ2影響較小.Hao等[31]對(duì)Langmuir-Blodget自組裝法制備的TiO2/PSS進(jìn)行慢正電子束多普勒測(cè)量發(fā)現(xiàn)正電子入射能量與雙膜層數(shù)目有線性關(guān)系,表明多層膜的重復(fù)性很好,如圖1所示.

圖1 (網(wǎng)刊彩色)(a)不同雙層膜納米復(fù)合體的S(E)曲線,(b)正電子入射能量與界面和基體界面處雙層膜數(shù)目關(guān)系曲線[31]Fig.1.(color online)(a)TheS-Espectra of nanocomposite films with different bilayers;(b)the incident positron energy versus the number of bilayers in the interface between the composites films and substrate[31].

半導(dǎo)體制備工藝過程中引入的雜質(zhì)會(huì)使半導(dǎo)體材料內(nèi)的某種載流子濃度大幅增加,使半導(dǎo)體的導(dǎo)電性能發(fā)生顯著變化.如在摻Fe的CdS的制備工藝中,Tripathi等[32]采用溶液沉淀法制備六方相CdS：Fe顆粒,發(fā)現(xiàn)隨著制備過程中添加的氯化鐵溶液Fe2+濃度增加,制備的CdS：Fe顆粒導(dǎo)電性增強(qiáng),帶隙寬度逐步降低,過高的Fe2+濃度易導(dǎo)致冷光猝滅現(xiàn)象.通過正電子湮沒壽命譜確認(rèn)了Fe2+濃度的提高會(huì)降低CdS：Fe顆粒的Cd空位濃度.在其他摻Fe的半導(dǎo)體材料的制備工藝方面,如分子束外延制備InN：Fe薄膜,Wang等[33]發(fā)現(xiàn)泄流室中的Fe源的溫度從1000°C上升至1180°C時(shí),InN：Fe薄膜的電子濃度線性上升至1.2×1019cm-3,根據(jù)圖2中多普勒展寬能譜中S參數(shù)與TFe(Fe源的溫度)的非線性關(guān)系確認(rèn)了Fe摻雜引入的氫氧雜質(zhì)是電子濃度升高的主要因素.Yang等[34]利用正電子湮沒多普勒展寬能譜對(duì)金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積制備的不同Mn濃度摻雜GaN的薄膜進(jìn)行測(cè)量,S-W曲線顯示未摻雜的GaN與2.8%Mn原子摻雜比的GaN的曲線均只出現(xiàn)一種斜率,但二者有區(qū)別.之后根據(jù)計(jì)算發(fā)現(xiàn)所有GaN：Mn的R參數(shù)(R= ΔS/ΔW)十分接近以及S參數(shù)-摻雜濃度曲線也呈線性變化.

圖2 (網(wǎng)刊彩色)不同F(xiàn)e源溫度制備的InN的正電子湮沒多普勒展寬能譜S(E)曲線[33]Fig.2.(color online)Sparameters of InN as a function of positron energy in positron annihilation measurement.Dependence ofSparameter on Fe cell temperature is shown in the inset[33].

摻雜半導(dǎo)體的制備工藝中除單摻雜外,還有更為復(fù)雜的共摻雜情況.例如Pasang等[35]對(duì)水熱法制備的共摻雜ZnO晶體研究時(shí),Sn4++Co2+,Ag1++Pd2+和Ag1++W6+共摻雜均引起了ZnO帶隙寬度的降低,而Sn4++Co2+共摻雜的ZnO晶體的帶隙寬度最小,大小為2.84 eV.之后根據(jù)XRD結(jié)果推測(cè),Sn4++Co2+形成Zn替位摻雜,在參比充分退火Al的CDB結(jié)果中顯示Ag++Pd2+和Ag++W6+則形成間隙雜質(zhì).利用正電子湮沒壽命譜發(fā)現(xiàn)Sn4++Co2+共摻雜的ZnO的平均壽命最大,達(dá)到426 ns,且τ2的占比在30%附近.

在其他半導(dǎo)體材料的制備工藝中,梁立歡等[36]發(fā)現(xiàn)隨著腐蝕電流密度逐漸增大,多孔硅內(nèi)形成了減小到一定線度的硅納米晶粒以及硅量子線,量子限制作用增強(qiáng),產(chǎn)生的激發(fā)載流子增加,使得多孔硅發(fā)光增強(qiáng).利用正電子湮沒壽命譜對(duì)陽極腐蝕法制備的多孔硅進(jìn)行測(cè)量,結(jié)果顯示正電子拾取湮沒壽命τ3隨著腐蝕電流密度的增加先增大后減小,在20 mA/cm2時(shí)達(dá)到最大的7.36 ns,這與樣品光致發(fā)光強(qiáng)度變化一致.Padma等[37]在不同溫度的基底上生長(zhǎng)銅酞菁(CuPc),隨著基底溫度的升高,界面層厚度也隨著升高,薄膜粗糙度會(huì)降低,通過多普勒展寬能譜測(cè)量發(fā)現(xiàn)在硅基底溫度為室溫時(shí),薄膜的S參數(shù)較高；在100°C,225°C的基底溫度下,薄膜的生長(zhǎng)方式分別為2D+和3D島狀生長(zhǎng),兩者在表面和界面處S參數(shù)均出現(xiàn)不同,但變化趨勢(shì)緩和,在靠近界面處沒有出現(xiàn)在基底處于室溫下時(shí)出現(xiàn)的獨(dú)特的界面區(qū).在之后的次表面和近界面處的正電子湮沒壽命測(cè)量結(jié)果顯示,室溫基底條件下兩區(qū)域的平均壽命明顯不同,在100°C條件下則是相接近,而在225°C條件下出現(xiàn)了長(zhǎng)壽命成分.

3.2 半導(dǎo)體材料的熱處理研究

熱處理是將材料放在一定的環(huán)境下加熱、保溫、冷卻,通過改變材料表面或內(nèi)部的組織結(jié)構(gòu)來控制其性能的一種處理工藝.半導(dǎo)體材料在熱處理過程中其表面或內(nèi)部原子或分子得到足夠能量后會(huì)發(fā)生擴(kuò)散遷移,材料的微觀結(jié)構(gòu)、元素濃度梯度、應(yīng)力分布等會(huì)隨之變化,半導(dǎo)體晶體在熱處理之后其晶體結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸、結(jié)晶性等也會(huì)發(fā)生改變.例如,Hao等[38]研究硅與二氧化硅的界面時(shí),發(fā)現(xiàn)經(jīng)過400°C真空退火后,O3≡Si結(jié)構(gòu)存在于界面中,而經(jīng)更高溫度的650°C熱處理后,O3≡Si結(jié)構(gòu)消失,界面處主要為[-SiO3]2-結(jié)構(gòu),熱處理溫度達(dá)到900°C時(shí),界面處SiOx逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閮煞N更穩(wěn)定的相結(jié)構(gòu)Si和SiO2,[-SiO3]2-結(jié)構(gòu)減少,最后在1000°C退火情況下,[-SiO3]2-大部分分離為兩相結(jié)構(gòu).在正電子湮沒多普勒展寬測(cè)量結(jié)果中顯示,Si/SiO2樣品中有明顯的界面區(qū),經(jīng)過650°C熱處理后,界面區(qū)的S參數(shù)達(dá)到最大,在更高溫度的熱處理?xiàng)l件下,S參數(shù)隨溫度升高而降低(見圖3).Li等[39]利用X射線近邊吸收結(jié)構(gòu)測(cè)量發(fā)現(xiàn)在750-1000°C真空退火1 h后的金紅石結(jié)構(gòu)TiO2樣品內(nèi)出現(xiàn)了Ti3+和氧空位,在750-900°C范圍內(nèi)隨著退火溫度的升高TiO2的飽和磁化強(qiáng)度逐漸降低,在1000°C退火后反而顯著提高.在正電子湮沒壽命結(jié)果中顯示,在750-900°C范圍內(nèi),隨著熱處理溫度的升高正電子湮沒壽命成分τ2升高,其占比I2逐漸降低,在1000°C則τ2和I2分別降低和提高至最值.真空環(huán)境能使半導(dǎo)體材料在熱處理過程中避免發(fā)生變質(zhì)而影響研究,在熱處理過程中通入惰性氣體對(duì)半導(dǎo)體材料能起到類似的保護(hù)作用.Zhan等[40]對(duì)在Ar氣氛中熱處理后的ZnO薄膜的研究發(fā)現(xiàn),隨著熱處理溫度的升高,ZnO微晶尺寸增大,并沿著(0002)晶面擇優(yōu)取向生長(zhǎng),而在750°C保溫2 h后,薄膜與基底界面處出現(xiàn)了厚度約為50 nm的斜方六面體結(jié)構(gòu)Zn2SO4.薄膜的飽和磁化強(qiáng)度也隨熱處理溫度的升高而增大,并在600°C達(dá)到峰值,在750°C時(shí)由于出現(xiàn)了界面反應(yīng)使得飽和磁化強(qiáng)度迅速下降,而正電子湮沒多普勒展寬能譜顯示,在Ar氣氛中經(jīng)300°C和600°C熱處理后ZnO薄膜的S參數(shù)區(qū)別較小.Jia等[41]將外延法制備的重P摻雜的硅薄膜置于氮?dú)庵羞M(jìn)行熱處理,發(fā)現(xiàn)600°C退火后薄膜內(nèi)電子濃度有所降低,但隨后在900°C退火后明顯提高,而正電子湮沒多普勒展寬能譜結(jié)果顯示,600°C退火后薄膜的S參數(shù)明顯高于未退火樣品,并在Si/SiO2界面處達(dá)到最大值,而900°C退火后樣品的S參數(shù)整體迅速降低.

圖3 (a)SiOx/Si樣品在400?C,650?C,900?C,1000?C退火后的紅外吸收光譜;(b)SiOx/Si樣品的S(E)曲線[38]Fig.3.IR absorption of specimens unannealed and annealed at 400?C,650?C,900?C,1000?C.The illustration shows the structure of[-SiO2]2-(a);Sparameters versus incident positron energy for SiOx/Si specimens deposited by ECR-CVD(b)[38].

半導(dǎo)體材料的熱處理過程除了在真空和Ar氣氛等保護(hù)性環(huán)境中進(jìn)行外,還有在具有化學(xué)活性的氣體環(huán)境下進(jìn)行.如Ren等[42]在不同氣氛中對(duì)ZnO薄膜進(jìn)行熱處理,發(fā)現(xiàn)同一熱處理溫度下,在氫氣氛中熱處理后ZnO薄膜的磁化強(qiáng)度相比在氧氣氛中熱處理后的弱,而且隨著熱處理溫度的升高,兩種樣品的氧缺失程度均增加,但ZnO薄膜的磁化強(qiáng)度在氧氣氛中熱處理后逐步升高,在氫氣氛中熱處理后則不斷下降.正電子湮沒多普勒展寬能譜測(cè)量結(jié)果顯示,在氧氣氛中熱處理的樣品的S參數(shù)比同溫度下在氫氣氛中熱處理的高.Lee等[43]研究了不同氣氛的熱處理對(duì)ZnSe的影響,在光致發(fā)光譜測(cè)量結(jié)果中,250°C生長(zhǎng)的樣品出現(xiàn)了很強(qiáng)的帶邊發(fā)光峰,而在700°C H2+H2Se和二甲鋅氣氛中退火后樣品的帶邊發(fā)光峰強(qiáng)度相比250°C生長(zhǎng)樣品有所降低,同溫度下氮?dú)鈿夥罩型嘶饦悠穭t出現(xiàn)了很強(qiáng)的深能級(jí)發(fā)光峰,在正電子湮沒多普勒展寬能譜中H2+H2Se氣氛退火樣品在正電子能量為14-15 keV范圍內(nèi)的R參數(shù)(R= ΔS/ΔW)明顯高于未退火樣品,而同范圍內(nèi),二甲鋅氣氛退火樣品的R參數(shù)比氮?dú)鈿夥崭?Yang等[44]研究Zn-MgO薄膜時(shí),發(fā)現(xiàn)在氮?dú)鈿夥罩锌焖贌崽幚砗蟮腪nMgO的近帶邊發(fā)光強(qiáng)度相比未熱處理樣品有顯著提高,而在氧氣氣氛熱處理后樣品的發(fā)光強(qiáng)度則有輕微下降,在正電子湮沒多普勒展寬能譜測(cè)量結(jié)果中,2.5-6 keV處的S參數(shù)在氮?dú)鈿夥障峦嘶鸬腪nMgO中顯著提高,而在氧氣氣氛下則會(huì)降低,如圖4所示.李卓昕等[45]對(duì)在水蒸氣和真空環(huán)境中退火后的多孔硅進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)在水蒸氣中退火后多孔硅發(fā)光強(qiáng)度增大,發(fā)射峰位發(fā)生藍(lán)移;而在真空退火后,多孔硅發(fā)光性能基本未變.而圖5中的AMOC測(cè)量結(jié)果顯示,水蒸氣退火后樣品中所有正電子湮沒壽命成分S參數(shù)均降低,在0-5 ns范圍內(nèi)S參數(shù)小于Si元素的特征參數(shù),而真空退火后樣品的S參數(shù)整體減小,但在短壽命成分中未出現(xiàn)小于單晶硅的S參數(shù).?edivy等[46]通過正電子湮沒技術(shù)對(duì)CdTe：Cl和CdZnTe：Ge進(jìn)行了系統(tǒng)研究,結(jié)果顯示Te蒸氣環(huán)境退火后,CdTe：Cl的正電子湮沒壽命出現(xiàn)了τ3部分,值約為316-320 ps,在Cd蒸氣退火后,τ3部分約為328 ps,而CdZnTe：Ge在Te蒸氣中退火后的正電子湮沒壽命部分約為320 ps,在Cd蒸氣中退火后未出現(xiàn)部分,而且呈現(xiàn)接近體壽命值的單壽命295 ps.

圖4 (網(wǎng)刊彩色)原生m面ZnO,Zn0.94Mg0.06O及在氫氣氛和氧氣氛退火后Zn0.94Mg0.06O的S(E)曲線[44]Fig.4.(color online)Svalues as a function of incident positron energyEfor the samples：as-grown m-plane ZnO,Zn0.94Mg0.06O and annealed Zn0.94Mg0.06Ofilms in oxygen and nitrogen[44].

通過控制氣氛可以改變半導(dǎo)體材料的熱處理效果,還可利用外加磁場(chǎng)來達(dá)到同樣的作用,如Ning等[47]將在(100)晶向的硅基底上制備的約100 nm的c軸高度取向ZnO薄膜置于0,1,3,5,7 T的磁場(chǎng)強(qiáng)度下650°C退火2 h,薄膜的氧缺失程度與磁場(chǎng)有很大關(guān)聯(lián),在3 T情況下最低,而相應(yīng)的薄膜飽和磁化強(qiáng)度也最小,而在7 T情況下,氧缺失嚴(yán)重,而相應(yīng)的飽和磁化強(qiáng)度最大.在正電子湮沒多普勒展寬能譜測(cè)量結(jié)果中,0,3,7 T三種樣品的S參數(shù)十分接近,S,W曲線都只出現(xiàn)一種斜率.

圖5 水蒸氣退火前后樣品的S參數(shù)隨正電子湮沒時(shí)間的變化[45]Fig.5.Svalues as a function of incident positron lifetime for the samples：as-grown porous silicon,annealed porous silicon in vapor,monocrystalline silicon[45].

不同材料的半導(dǎo)體的熱處理效果也有區(qū)別,對(duì)于摻雜半導(dǎo)體的熱處理,Liu等[48]研究Co摻雜SnO2稀磁氧化物時(shí),發(fā)現(xiàn)經(jīng)400°C,500°C真空退火后,Co離子進(jìn)入了SnO2晶格內(nèi)部,而Sn原子周圍的電子密度升高,其飽和磁矩由室溫的0.14μB/Co分別變?yōu)?.41μB/Co,0.21μB/Co,利用VEPFIT軟件解析Co摻雜SnO2的多普勒展寬能譜測(cè)量結(jié)果中顯示,正電子擴(kuò)散長(zhǎng)度Ld在未退火時(shí)最大,在400°C真空退火后顯著降低,而在500°C退火后有所回升.對(duì)于半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)的熱處理,Zhao等[49]研究Ta/MgO/NiFe/MgO/Ta異質(zhì)結(jié)的快速退火后磁電阻率增強(qiáng)現(xiàn)象時(shí)發(fā)現(xiàn),在較低溫度快速退火可提高M(jìn)gO層的質(zhì)量,MgO區(qū)域的S參數(shù)明顯降低,這些可有效地增強(qiáng)磁阻效應(yīng),在高溫快速退火后,S參數(shù)會(huì)顯著提高(見圖6),磁阻效應(yīng)也會(huì)進(jìn)一步提高,但在550°C時(shí)隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng),磁阻先升高至最大后迅速降低.Zhao等[50]還在之后的MgO層的自旋電子輸運(yùn)能力研究中發(fā)現(xiàn)高溫退火后MgO結(jié)晶性增強(qiáng)并出現(xiàn)(111)擇優(yōu)生長(zhǎng),雖然能提高磁阻效應(yīng),但卻限制了磁電阻率的進(jìn)一步提高,S參數(shù)相對(duì)室溫明顯上升.關(guān)于有機(jī)半導(dǎo)體的熱處理,Maheshwari等[51]對(duì)納米酞菁素鈷CoPc研究發(fā)現(xiàn),退火樣品與未退火時(shí)相比,形態(tài)發(fā)生改變并且結(jié)晶性增強(qiáng),這與原子力顯微鏡的結(jié)果一致,此時(shí)S參數(shù)減小隨著退火溫度的升高,酞菁素鈷薄膜晶界增加、晶粒尺寸減小,其S參數(shù)增加.Marchiori等[52]發(fā)現(xiàn)熱處理對(duì)PSiF-DBT薄膜的能量轉(zhuǎn)換效率提高不明顯,在經(jīng)過溫度低于200°C退火后,薄膜的分子排列并沒有顯著的改變,對(duì)薄膜空穴傳輸能力沒有增強(qiáng)作用,多普勒展寬能譜的S,W參數(shù)變化不明顯.

圖6 (網(wǎng)刊彩色)原生及不同溫度下退火的Ta/MgO/NiFe/MgO/Ta異質(zhì)結(jié)的正電子湮沒多普勒展寬的S(E)(a)和W(E)(b)曲線[49]Fig.6.(color online)DopplerS-(a)andW-parameters(b)plotted vs.positron incident energy for the sample 1 in the as-deposited state and after annealing 100 s at different temperatures[49].

3.3 半導(dǎo)體材料的離子注入研究

離子注入作為一種重要的材料改性方法,因其能夠?qū)崿F(xiàn)較高的離子摻雜濃度,能夠精確控制注入離子的種類、劑量和深度,已經(jīng)發(fā)展成為半導(dǎo)體表面改性及處理的重要手段.在離子注入過程中,注入離子通過與材料的相互作用傳遞自己的能量,造成核能量損失和電子能量損失,該能量損失將導(dǎo)致材料的結(jié)構(gòu)畸變,而注入離子損失能量后也會(huì)存留于材料內(nèi)部.例如,Yu等[53]對(duì)800 keV Ge+注入p型4H-SiC進(jìn)行研究,圖7中正電子湮沒多普勒展寬能譜測(cè)量顯示,Ge+注入后樣品在深度約285 nm處形成大量晶格損傷.在符合多普勒展寬能譜測(cè)量結(jié)果中顯示,即使退火溫度達(dá)到1400,樣品內(nèi)也沒有明顯的Ge析出物出現(xiàn).Qin等[54]利用正電子湮沒多普勒展寬測(cè)量研究Co+注入金紅石結(jié)構(gòu)TiO2晶體時(shí),發(fā)現(xiàn)所有Co+注入樣品的S參數(shù)相比未注入樣品迅速下降,隨著注入劑量的提高,S參數(shù)隨之增大;而在S-W曲線中出現(xiàn)的兩種斜率說明Co+注入樣品的表面和體相的正電子湮沒機(jī)理不同.Wei等[55]研究Be注入InP時(shí),發(fā)現(xiàn)隨著注入劑量升高,S參數(shù)不斷增大.理論計(jì)算結(jié)果顯示,正電子擴(kuò)散長(zhǎng)度也隨注入劑量的升高而逐漸減小,并且材料內(nèi)的正電子俘獲量與離子注入劑量呈線性關(guān)系.

圖7 (a)未注入、Ge離子注入及注入后熱處理4H-SiC的正電子湮沒多普勒展寬S(E)曲線;(b)Ge離子注入及注入后熱處理4H-SiC比未注入4H-SiC的符合多普勒展寬能譜曲線[53]Fig.7.(a)Positron annihilation Doppler broadeningSvalues as a function of the incident positron energies for 4H-SiC before and after Ge ion implantation followed by thermal annealing;(b)ratio curves of coincidence Doppler broadening spectra for the annealed samples relative to that of the un-implanted SiC[53].

除單離子注入外,多離子注入也是重要的半導(dǎo)體改性手段.例如金剛石薄膜在注入氧離子后表現(xiàn)出n型導(dǎo)電性質(zhì),但電導(dǎo)率受晶格損傷影響,Hu等[56]對(duì)B-O共注入金剛石及O+注入低B濃度的金剛石薄膜進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)離子的注入破壞了金剛石的晶格結(jié)構(gòu),并使薄膜在生長(zhǎng)過程中產(chǎn)生的應(yīng)力轉(zhuǎn)變?yōu)閴簯?yīng)力,而且一部分SP3鍵型轉(zhuǎn)變?yōu)镾P2,在正電子湮沒多普勒展寬能譜中顯示,800°C退火后的B-O共注入以及O+注入低B濃度樣品的表面0-32 nm區(qū)域S值較大,并隨著深度增加迅速降低到一個(gè)穩(wěn)定區(qū)域(32-92 nm),在之后的92-2000 nm區(qū)域B-O共注入樣品的S值明顯高于O+注入低B濃度樣品.關(guān)于B離子與其他離子對(duì)半導(dǎo)體材料的共注入研究中,Zhang等[57]發(fā)現(xiàn)B和H離子順次注入到單晶Si可有效減少(111)取向的H板層生長(zhǎng),并促進(jìn)(100)取向的H板層擇優(yōu)生長(zhǎng),在正電子湮沒多普勒展寬測(cè)量結(jié)果中,B離子注入以及B和H離子順次注入的單晶Si中湮沒的S參數(shù)值明顯高于H注入Si的S參數(shù)值.

3.4 半導(dǎo)體材料輻照效應(yīng)的應(yīng)用研究

有些半導(dǎo)體材料如硅、碳化硅、GaAs以及TiO2等在特殊的工作環(huán)境如太空,會(huì)受到輻射的影響,在輻照過程中,射線粒子與半導(dǎo)體材料相互作用而造成的微觀結(jié)構(gòu)、成分等變化是半導(dǎo)體輻照效應(yīng)研究的重點(diǎn).正電子在輻照后半導(dǎo)體材料中的湮沒信息也會(huì)隨著材料微觀結(jié)構(gòu)的變化而改變.例如,許楠楠等[58]發(fā)現(xiàn)經(jīng)2.5 MeV的D-D中子輻照后,單晶金紅石型TiO2的晶格畸變嚴(yán)重,結(jié)晶性變差,并出現(xiàn)氧缺失現(xiàn)象,正電子湮沒壽命顯示,在TiO2輻照后,平均壽命變短,俘獲態(tài)的正電子湮沒壽命由輻照前的202 ps縮短為164.5 ps.Liu等[59]研究中子輻照6H-SiC單晶時(shí),發(fā)現(xiàn)中子輻照后樣品出現(xiàn)晶格損傷但未產(chǎn)生第二相和多型體,磁性測(cè)量結(jié)果顯示隨著輻照劑量增加,樣品抗磁性逐步減弱,最后在2.29×1018n/cm2輻照劑量下,樣品抗磁性轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁性,而正電子湮沒兩類主要壽命部分τ1((130±14)ps),τ2((239±20)ps)與輻照劑量無關(guān)而τ2成分占比I2則與輻照劑量密切相關(guān).除了中子輻照外,還有質(zhì)子、α粒子等帶電粒子輻照,如張明蘭等[60]研究質(zhì)子輻照GaN厚膜時(shí),發(fā)現(xiàn)低溫的光致發(fā)光譜中黃光帶的發(fā)光強(qiáng)度在輻照后減弱,帶邊峰出現(xiàn)“藍(lán)移”現(xiàn)象,而黃光帶和其他LO聲子伴線的位置在輻照前后沒有變化,在正電子湮沒壽命測(cè)量中顯示,隨著質(zhì)子注量的增加GaN的正電子湮沒壽命τ2逐步增大并大于體壽命.Pan等[61]利用正電子湮沒壽命譜發(fā)現(xiàn)經(jīng)過40 MeV的氦離子輻照后,n型GaAs半導(dǎo)體的正電子湮沒壽命成分τ2相比參考樣品提高了34 ps.

此外,自離子輻照也是半導(dǎo)體輻照損傷研究的重要手段,如Blakie等[62]對(duì)經(jīng)過1 MeV硅離子輻照SiyO1-y：Er(y≈1/3)薄膜樣品進(jìn)行正電子湮沒多普勒展寬能譜測(cè)量時(shí)發(fā)現(xiàn)在約4-5×1013Si+/cm2輻照后,樣品的S,W參數(shù)達(dá)到飽和,與熒光猝滅飽和相對(duì)應(yīng).

4 半導(dǎo)體材料中微觀缺陷的應(yīng)用

大多數(shù)半導(dǎo)體材料以晶體形式存在,而在半導(dǎo)體晶體中存在的缺陷主要為以空位、間隙原子為代表的點(diǎn)缺陷,此類缺陷對(duì)半導(dǎo)體材料的磁學(xué)性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)等有很大的影響.例如Liu等[59]采用中子輻照6H-SiC單晶,通過正電子湮沒壽命測(cè)量結(jié)合磁性變化分析微觀缺陷對(duì)SiC磁性的影響,發(fā)現(xiàn)中子輻照后樣品內(nèi)部主要為VSiVC缺陷,而且正電子湮沒壽命τ1,τ2與輻照劑量無關(guān)而τ2成分占比I2則與輻照劑量密切相關(guān),隨著輻照劑量的升高,VSiVC也隨之增加,而相應(yīng)的磁性測(cè)量結(jié)果顯示,隨著輻照劑量增加,樣品抗磁性逐步減弱,最后在2.29×1018n/cm2輻照劑量下,樣品抗磁性轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁性,根據(jù)第一性原理結(jié)果進(jìn)一步說明VSiVC能引入磁性.Zhang等[63]在研究CuInSe2(CIS)黃銅礦半導(dǎo)體薄膜過程中利用正電子壽命測(cè)量發(fā)現(xiàn)原生樣品壽命值最大,硒氣氛退火后的正電子體壽命值接近CuInSe2雙空位VCu-VIn情況下理論壽命值,在硫氣氛退火后壽命值最低,可能是更小的尺寸的空位型缺陷,在正電子湮沒多普勒展寬能譜中顯示,在接近表面50 nm處為高濃度缺陷層,且原生CIS薄膜的S參數(shù)明顯高于S和Se氣氛退火后的樣品,而S-W曲線斜率一致說明三種情況下的缺陷類型相似.Onuma等[64]使用激光輔助分子束外延在Si基底上ZnS外延緩沖層上生長(zhǎng)ZnO薄膜,并通過時(shí)間分辨光致發(fā)光技術(shù)和正電子湮沒技術(shù)對(duì)ZnO薄膜進(jìn)行了測(cè)量.其結(jié)果顯示ZnO/ZnS/(111)Si的非輻射缺陷密度相比直接在Si基底上生長(zhǎng)的ZnO較小,但一些電中性和帶正電的缺陷依然存在.Tuomisto等[65]通過快速符合多普勒展寬能譜研究發(fā)現(xiàn),在氨熱法制備的不同自由電子濃度的GaN晶體中,Ga空位的濃度不僅與氧含量有關(guān),而且Ga空位還被氫雜質(zhì)所包圍形成了復(fù)合體.Elsayed等[66]對(duì)Cu在Zn摻雜的GaAs晶片擴(kuò)散過程進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究,測(cè)得的正電子湮沒壽命譜和符合多普勒展寬能譜結(jié)果說明經(jīng)過750 K等時(shí)退火后,銅原子出現(xiàn)在空位型缺陷附近,并且形成了VGaVAs-2CuGa復(fù)合體(見圖8).Hao等[67]分析N注入直拉硅的正電子湮沒多普勒展寬能譜后,發(fā)現(xiàn)N注入后樣品內(nèi)缺陷主要由O-VSi和N-VSi組成,二者是競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系,在650°C,750°C快速熱處理后S參數(shù)增大,缺陷主要是N-VSi;在超過850°C時(shí),S參數(shù)降低,缺陷由O-VSi主導(dǎo),在熱處理過程中,兩種缺陷均向表面遷移.

圖8 (網(wǎng)刊彩色)750 K等時(shí)退火后Cu擴(kuò)散GaAs：Zn樣品參比未摻雜GaAs的符合多普勒展寬能譜及理論計(jì)算結(jié)果[66]Fig.8.(color online)High momentum part of the positron annihilation distribution for Cu in-diffused GaAs：Zn samples subject to isochronal annealing up to 750 K,which shows a maximum effect of the lifetime,normalized to SI undoped GaAs reference(left part).The right part shows the ratio of high momentum distribution to the bulk GaAs for different defects in GaAs from theoretical calculations[66].

根據(jù)不同的材料處理方式,半導(dǎo)體材料中的微觀缺陷還包括外來引入的雜質(zhì)、較大尺寸的空位團(tuán)及其復(fù)合體等.例如,Pasang等[35]對(duì)摻雜ZnO晶體研究時(shí),利用正電子湮沒壽命譜發(fā)現(xiàn)Ru3+摻雜的ZnO的平均壽命最大,且τ2的占比在24%-39%附近,表明摻雜后ZnO晶體內(nèi)有大量的空位團(tuán)和晶界相交,在之后符合多普勒展寬能譜參比充分退火Al的正電子湮沒動(dòng)量分布曲線中發(fā)現(xiàn)Ag+由于離子半徑明顯大于Zn2+而處于ZnO晶格的間隙位置,其正電子動(dòng)量特征峰強(qiáng)度顯著高于其他過渡金屬摻雜,而Ru3+,Pd2+則是占據(jù)了Zn空位,進(jìn)一步根據(jù)XRD結(jié)果推測(cè)Ru3+在ZnO空位處與O形成了二價(jià)鍵,Pd2+則是擴(kuò)散進(jìn)入Zn的空位團(tuán)中.Uedono等[68]利用注氧隔離技術(shù)對(duì)SOI進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性,根據(jù)正電子湮沒壽命和多普勒展寬能譜測(cè)量結(jié)果分析發(fā)現(xiàn),在退火過程中SOI的次表面區(qū)域的缺陷變化有三個(gè)階段,前兩階段600°C-800°C,800°C-1100°C的平均尺寸遠(yuǎn)大于6空位復(fù)合體的空位團(tuán)的出現(xiàn)及回復(fù)過程,且1000°C時(shí)氧原子開始擴(kuò)散并被次表面空位團(tuán)俘獲,第三階段1100°C-1300°C范圍內(nèi)出現(xiàn)了平均尺寸接近6空位復(fù)合體的氧相關(guān)缺陷.Kar等[69]根據(jù)在較低溫度所測(cè)得的正電子湮沒壽命譜的τ1和τ2成分以及計(jì)算所得俘獲率κ分析得出CdS顆粒中的空位團(tuán)是電中性的,從多普勒展寬譜線的S參數(shù)、W參數(shù)與尺寸的對(duì)應(yīng)關(guān)系發(fā)現(xiàn)在10 nm以下,CdS中的電子密度是隨著尺寸降低而遞減的.隨后的光學(xué)吸收譜進(jìn)一步解釋說明了帶隙增寬讓正電子波函數(shù)與高動(dòng)量芯層電子的重疊有很大程度的減少,即與W參數(shù)表現(xiàn)一致,而S參數(shù)的升高則是由于整個(gè)湮沒事件的守恒,后來不同尺寸納米棒的正電子測(cè)量顯示出了同樣的結(jié)果.Wei等[70]利用慢正電子束流技術(shù)對(duì)反應(yīng)離子刻蝕后的硅片進(jìn)行了研究,結(jié)果顯示,硅片經(jīng)過刻蝕后,表面產(chǎn)生了厚度小于30 ?的C相關(guān)薄膜層,在深度超過1200 ?的區(qū)域出現(xiàn)空位型缺陷.

在半導(dǎo)體材料缺陷中,氧空位團(tuán)對(duì)半導(dǎo)體的催化活性起到極大的促進(jìn)作用,例如在Cu-Ce-Ti多元氧化物半導(dǎo)體催化劑中,Liu等[71]利用正電子湮沒壽命測(cè)量發(fā)現(xiàn)Cu的引入會(huì)使樣品內(nèi)產(chǎn)生大尺寸氧空位團(tuán),再通過Cu-Ce-Ti體系的兩次氧化還原反應(yīng)的循環(huán)進(jìn)一步增強(qiáng)了多元氧化物的催化活性.Liu等[26]對(duì)采用不同前驅(qū)體的水熱法制備的二氧化鈰納米棒進(jìn)行正電子湮沒壽命測(cè)量,結(jié)果顯示采用CeCl3前驅(qū)體的樣品表面比采用Ce(NO3)3前驅(qū)體表面粗糙,采用Ce(NO3)3前驅(qū)體的樣品以電中性Ce3+和VO復(fù)合體為主,再根據(jù)CO消耗結(jié)果推測(cè)二氧化鈰的活性與還原性與大尺寸的氧空位有直接的聯(lián)系.

氧空位團(tuán)不僅對(duì)半導(dǎo)體催化性能起到促進(jìn)作用,還能影響半導(dǎo)體的電學(xué)性能.二氧化鉿(HfO2)是半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)中一種重要的二元過渡金屬氧化物材料,其中氧空位的引入會(huì)在禁帶中產(chǎn)生缺陷能級(jí),電子能夠在這些能級(jí)之間躍遷.而且大量氧空位聚集形成空位團(tuán)時(shí),這些陷阱能級(jí)便提供了一條電子的通道,使得HfO2成為低阻態(tài).Ma等[28]利用正電子多普勒展寬對(duì)磁控反應(yīng)濺射制備的HfO2薄膜進(jìn)行了研究,結(jié)果顯示隨著濺射氣氛中氧含量的增多、濺射功率的減少、濺射氣壓的降低,S參數(shù)逐漸增加,表明氧空位及空位團(tuán)和納米孔洞等開體積缺陷(open volume defects,OVD)也逐漸增多.

另外,區(qū)別于無機(jī)半導(dǎo)體晶體的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu),在有機(jī)半導(dǎo)體中,分子構(gòu)成在很大范圍內(nèi)可以進(jìn)行改變,因此自由體積和納米孔洞是有機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)兩類較為常見的微觀缺陷.Padma等[37]在不同溫度的基底上生長(zhǎng)銅酞菁CuPc,通過多普勒展寬能譜測(cè)量發(fā)現(xiàn)在硅基底溫度為室溫時(shí),薄膜的S參數(shù)較高,主要由于分子排列的無序性以及聚集等結(jié)構(gòu)缺陷的存在較多.在100°C,225°C的基底溫度下,薄膜的S參數(shù)表明在次表面和近界面處的分子聚集方式不同,而且分子有序排列,在靠近界面處沒有出現(xiàn)在基底處于室溫下時(shí)出現(xiàn)的獨(dú)特的界面區(qū).在之后的次表面和近界面處的正電子壽命測(cè)量結(jié)果顯示,室溫基底條件下兩區(qū)域的平均壽命明顯不同,在100°C條件下則是相接近,與分子聚集方式有關(guān),而在225°C條件下出現(xiàn)了長(zhǎng)壽命成分,則是由于自由體積和納米空洞的出現(xiàn).He等[72]利用Amoc對(duì)環(huán)氧化天然膠乳-石墨烯復(fù)合材料測(cè)量發(fā)現(xiàn)石墨烯網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成對(duì)環(huán)氧化天然橡膠內(nèi)原子尺度的自由體積空穴有著顯著影響.

半導(dǎo)體材料內(nèi)的離子有高價(jià)態(tài)與低價(jià)態(tài)的區(qū)別,也能直接反映在正電子湮沒信息中,例如,馬創(chuàng)新等[73]研究了n型半導(dǎo)體WO3薄膜變色機(jī)理,發(fā)現(xiàn)熱致變色和電致變色WO3樣品的S參數(shù)與原生樣品相比,在膜深層區(qū)的增量基本一致,而WO3中低價(jià)態(tài)的W離子會(huì)導(dǎo)致S參數(shù)的增大,再根據(jù)XPS結(jié)果推測(cè)熱致變色和電致變色的主要原因在于膜中低價(jià)態(tài)鎢(W)離子的產(chǎn)生和數(shù)量的增多,變色性能的優(yōu)劣依賴于低價(jià)態(tài)鎢(W)離子數(shù)量的多少,如圖9所示.

圖9 (a)WO3薄膜的S(E)曲線;(b)電致變色 WO3薄膜的W 4f反卷積譜[73]Fig.9. (a)S(E)curve of films at different states;(b)the deconvoluted XPS spectra of W 4f for electrochromic WO3films[73].

5 半導(dǎo)體材料應(yīng)用研究發(fā)展趨勢(shì)

綜上所述,正電子湮沒譜學(xué)技術(shù)在半導(dǎo)體材料微結(jié)構(gòu)表征和微觀缺陷的形成及演變機(jī)理的研究中得到了廣泛的應(yīng)用,半導(dǎo)體材料內(nèi)離子空位、空位復(fù)合體和空位團(tuán)等缺陷信息可由正電子湮沒壽命、正電子湮沒多普勒展寬能譜表征,有機(jī)半導(dǎo)體中的介孔、微孔等較大尺寸缺陷信息可以運(yùn)用AMOC等技術(shù)手段得到,特別在半導(dǎo)體薄膜材料的表面和多層膜材料的界面的微觀結(jié)構(gòu)和缺陷的深度分布的研究中,慢正電子束流技術(shù)具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì).通過研究半導(dǎo)體材料微觀結(jié)構(gòu)和缺陷、電子密度和動(dòng)量分布等微觀機(jī)理,并結(jié)合其他半導(dǎo)體材料表征手段(如光致發(fā)光譜PL、振動(dòng)試樣磁力計(jì)、程序化升溫還原TPR等),探查埃量級(jí)尺寸的缺陷變化來研究影響半導(dǎo)體材料性能的主要因素,對(duì)優(yōu)化半導(dǎo)體材料的制備工藝和后處理實(shí)驗(yàn)的參數(shù)、探討其對(duì)材料宏觀性能的影響等研究提供了有效的實(shí)驗(yàn)分析技術(shù).

但是,針對(duì)當(dāng)前半導(dǎo)體材料發(fā)展中的基礎(chǔ)科學(xué)問題和研究熱點(diǎn),期待在以下幾個(gè)方面的研究取得進(jìn)一步的應(yīng)用發(fā)展.譬如,從正電子湮沒特性方面考慮,在化合物半導(dǎo)體中一般會(huì)存在負(fù)電性的陽離子空位和正電性的陰離子空位,正電子在晶格中的擴(kuò)散容易被負(fù)電性空位所俘獲,但對(duì)陰離子空位等正電性缺陷不敏感而難以被正電子湮沒技術(shù)直接探測(cè)到,而在正電性缺陷中,氧空位(VO)對(duì)重要的過渡金屬氧化物半導(dǎo)體材料的電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)有很大的影響,研究氧空位的穩(wěn)定性以及它對(duì)晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的影響對(duì)于改善金屬氧化物性能至關(guān)重要,但通常的正電子湮沒技術(shù)對(duì)于氧空位等陰離子空位的研究依然存在困難.另一方面,雖然正電子對(duì)材料中電子密度變化極為敏感,但通常的正電子湮沒技術(shù)探測(cè)分析各缺陷的成分和類別有一定局限性.半導(dǎo)體摻雜工藝中,多離子共摻雜相對(duì)單離子摻雜的效果更優(yōu),例如多種摻雜離子能在晶格內(nèi)部引入缺陷位,成為電子和空穴的勢(shì)阱,可減少電子-空穴復(fù)合,較大提高半導(dǎo)體的催化性能.利用符合多普勒展寬測(cè)量技術(shù)可以得到湮沒電子動(dòng)量分布并分析湮沒位置周圍的化學(xué)環(huán)境,進(jìn)一步獲得氧空位等負(fù)離子空位以及其他摻雜元素信息,針對(duì)上述情況有明顯的優(yōu)勢(shì),但目前該技術(shù)對(duì)負(fù)離子空位以及其他摻雜元素的研究依然較少.

從半導(dǎo)體實(shí)際應(yīng)用研究方面考慮,正電子湮沒譜學(xué)技術(shù)測(cè)量通常得到的半導(dǎo)體材料的電子湮沒信息不能真實(shí)反映出在部分極端條件如太空中粒子輻照中,半導(dǎo)體的微觀結(jié)構(gòu)情況,這對(duì)分析理解半導(dǎo)體器件的服役、異常失效等問題帶來的幫助較小.另一方面,有些半導(dǎo)體材料在特殊的環(huán)境如活性氣氛、光照等條件下生長(zhǎng)或發(fā)生改性,其微觀結(jié)構(gòu)必然發(fā)生變化,但目前普遍使用的正電子湮沒測(cè)量方法不適于此類研究.

而針對(duì)研究半導(dǎo)體的服役問題的研究,正電子湮沒譜學(xué)技術(shù)在近年來發(fā)展了正電子湮沒原位測(cè)量技術(shù).在對(duì)半導(dǎo)體的研究過程中,材料的性能在各種環(huán)境中,如低溫、光照、磁場(chǎng)、氣氛等條件下會(huì)發(fā)生多種變化,利用正電子湮沒原位測(cè)量技術(shù),可以實(shí)時(shí)追蹤由于外界條件的改變而引起的半導(dǎo)體材料的微觀結(jié)構(gòu)、電子動(dòng)量和密度分布等的變化,這對(duì)精確把握材料的性能有很好的啟發(fā)作用.正電子湮沒原位測(cè)量技術(shù)同樣也可以運(yùn)用于需要特殊測(cè)量方式的半導(dǎo)體材料的研究中,如材料在特殊環(huán)境下的生長(zhǎng)和改性等問題,而將數(shù)字化技術(shù)用于正電子湮沒技術(shù)后能使得原位測(cè)量技術(shù)更為方便快捷.

此外,在介孔、微孔等較大尺寸缺陷研究中,正電子素飛行時(shí)間譜(TOF)也是正電子湮沒譜學(xué)技術(shù)中發(fā)展起來的另一個(gè)新技術(shù),能夠無損地給出材料開孔的尺寸、方向、以及內(nèi)部連通性等性質(zhì),配合AMOC給出的材料內(nèi)的孔的尺寸、大小等性質(zhì)則更能全面描述材料內(nèi)孔的信息.

正電子湮沒譜學(xué)技術(shù)在幾十年的發(fā)展應(yīng)用過程中有大量的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ),并且隨著核電子學(xué)和核技術(shù)的發(fā)展,正電子湮沒譜學(xué)技術(shù)中的探測(cè)技術(shù)也不斷改進(jìn),其探測(cè)效率和靈敏度也相應(yīng)得到提高,但在理論研究方面依然存在不足,若能根據(jù)理論計(jì)算如第一性原理計(jì)算、Monte Carlo方法等得到在半導(dǎo)體材料內(nèi)的正電子的模擬信息,結(jié)合大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)建立理論模型,這將為正電子湮沒譜學(xué)技術(shù)在材料中的研究提供更方便直觀的指導(dǎo)分析作用.隨著半導(dǎo)體材料研究愈來愈趨于復(fù)雜性,發(fā)展正電子湮沒譜學(xué)技術(shù)并建立合適的理論,結(jié)合其他表征手段研究材料微觀結(jié)構(gòu)的重要性也愈來愈重要,這對(duì)材料科學(xué)的研究無疑是有力的幫助.

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PACS:78.70.Bj,64.70.kg,98.38.Am,91.60.Ed DOI:10.7498/aps.66.027801

Advances in applications of positron annihilation spectroscopy to investigating semiconductor microstructures?

Cao Xing-Zhong1)?Song Li-Gang1)2)Jin Shuo-Xue1)Zhang Ren-Gang2)Wang Bao-Yi1)Wei Long1)

1)(Institute of High Energy Physics,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)
2)(College of Science,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430000,China)

30 August 2016;revised manuscript

18 October 2016)

Positron annihilation spectroscopy has unique advantage for detecting the micro-defects and microstructures in materials,especially for investigating the negatively charged defects such as cation vacancies in semiconductors.It is a powerful tool to characterize the important features for vacancy-type defects localized electron states within the forbidden energy gap and cation vacancy which provides the key information about the type and distribution of microdefects.Positron annihilation lifetime and Doppler broadening spectroscopy are the major methods of analyzing the vacancy formation,evolution and distribution mechanism.Importantly,the slow positron beam technique can provide the dependences of surface,defect and interface microstructure information on depth distribution in semiconductor thin film.Vacancy and impurity elements can change the ambient electron density in material.They also induce the middle band,which will have dramatic effects on optical and electrical performance.And the variation of electron density will exert furtherinfluences on the positron-electron annihilation mechanism and process.For the fundamental experiments in semiconductors,fabrication technology,thermal treatment,ion implantation/doping,irradiation etc,positron annihilation spectroscopy technology has been extensively applied to detecting the detailed electron density and momentum distribution,and gained the information about microstructure and defects.It can guide the fundamental researches in experiment and give optimal design of the technology and properties about semiconductors.In principle,defect concentrations can be derived and an indication can be obtained about the nature of the defect.Results are presented showing that cation vacancies can be easily detected.Also charge states and defect levels in the band gap are accessible.By combining the positron annihilation spectroscopy with optical spectroscopies or other experimental methods,it is possible to give detailed identifications of the defects and their chemical surroundings.The positron annihilation spectroscopy technology is a very special and effective nuclear spectroscopy analysis method in studying semiconductor microstructure.In this review,the research progress in applications of positron annihilation spectroscopy technology to semiconductors is reported,which focuses on the experimental results from the Positron Research Platform located in Institute of High Energy Physics,Chinese Academy of Sciences.Under different growth modes and ways of treating semiconductors,the experimental results about the internal micro-defect formation mechanism of material,evolution mechanism,and defect feature research progress are reviewed Future challenges including the analysis of electropositivity vacancy(i.e.oxygen vacancy)and of multi-ion implantation phenomena are also presented new technologies such as digitization and new theory will make the positron annihilation spectroscopy portable and reliable.

positron annihilation spectroscopy,semiconductor,electron density and momentum distribution,microstructure

:78.70.Bj,64.70.kg,98.38.Am,91.60.Ed

10.7498/aps.66.027801

?國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào)：0275076,10575112,60606011,10835006,11175191,11475193,11475197,11575205,11505192)資助的課題.

?通信作者.E-mail：caoxzh@ihep.ac.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.0275076,10575112,60606011,10835006,11175191,11475193,11475197,11575205,11505192).

? Corresponding author.E-mail：caoxzh@ihep.ac.cn