安潔

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基于多晶硅危險廢物產(chǎn)排特征及管理問題識別研究

安潔1,2

（1鄭州大學(xué)環(huán)境技術(shù)咨詢工程有限公司2鄭州大學(xué)環(huán)境政策規(guī)劃評價研究中心河南鄭州450002）

在對全國多晶硅企業(yè)區(qū)域分布、工藝技術(shù)、四氯化硅綜合利用情況調(diào)查了解的基礎(chǔ)上，全面分析了多晶硅企業(yè)危險廢物的主要種類及產(chǎn)生特點，在此基礎(chǔ)上，對照國家相關(guān)法律法規(guī)識別出多晶硅企業(yè)危險廢物產(chǎn)生規(guī)律、危害特性，抓住多晶硅企業(yè)危險廢物的日常管理內(nèi)容和重點，從而促使多晶硅企業(yè)危險廢物的日常監(jiān)督管理更加規(guī)范、準確。

多晶硅；四氯化硅；危險廢物；產(chǎn)廢規(guī)律

引言

多晶硅是一種超高純材料，主要用于集成電路及太陽能發(fā)電。多晶硅行業(yè)現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝主要為改良西門子法，改良西門子法生產(chǎn)1噸的多晶硅會產(chǎn)生20~22噸的副產(chǎn)物四氯化硅。2010年以前，四氯化硅普遍不能及時有效得到回收利用，作為危險廢物處理，2011年以來隨著市場、政策調(diào)節(jié)以及技術(shù)的進步，四氯化硅可通過氫化等再利用技術(shù)轉(zhuǎn)化為三氯氫硅，用于生產(chǎn)多晶硅，實現(xiàn)了四氯化硅的綜合利用。除副產(chǎn)物四氯化硅以外，多晶硅企業(yè)生產(chǎn)環(huán)節(jié)和輔助設(shè)施環(huán)節(jié)會產(chǎn)生一定量的危險廢物，本次研究立足于多晶硅企業(yè)危險廢物管控的客觀需要，通過對國內(nèi)多晶硅企業(yè)生產(chǎn)情況的調(diào)查，圍繞多晶硅行業(yè)主流生產(chǎn)工藝技術(shù)，深入了解多晶硅企業(yè)對四氯化硅綜合利用情況，分析危險廢物的產(chǎn)生環(huán)節(jié)，識別危險廢物種類和特點，并對多晶硅行業(yè)危險廢物日常管理提出相應(yīng)要求。

1 改良西門子法多晶硅生產(chǎn)工藝特點

改良西門子法生產(chǎn)工藝包括四氯化硅氫化、氯硅烷精餾、三氯氫硅還原、硅芯及多晶硅表面處理、尾氣回收等五個環(huán)節(jié)，具體生產(chǎn)過程介紹如下：

四氯化硅與氫氣在氫化反應(yīng)器內(nèi)催化劑的作用下與硅粉反應(yīng)生成三氯氫硅氣體，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾器過濾后進入精餾塔；根據(jù)沸點的不同，精餾分離出的四氯化硅返回氫化反應(yīng)器，三氯氫硅氣體經(jīng)過精餾提純后進入還原爐，與氫氣在1050℃硅芯（采用氫氟酸、硝酸表面腐蝕處理）發(fā)熱體上還原生成產(chǎn)品多晶硅，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的混合氣體經(jīng)干法回收得到三氯氫硅和四氯化硅混合液，返回氯硅烷精餾塔，回收的氫氣返回還原爐再利用。

2 多晶硅企業(yè)危險廢物識別

危險廢物的產(chǎn)生與多晶硅生產(chǎn)工藝緊密相關(guān)。為了摸清多晶硅行業(yè)目前四氯化硅綜合利用情況，以及行業(yè)實際的危險廢物產(chǎn)生情況，本次研究工作對國內(nèi)不同生產(chǎn)規(guī)模的多晶硅生產(chǎn)企業(yè)進行了現(xiàn)場調(diào)查和資料收集，對改良西門子法多晶硅生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的固體廢物進行危險廢物識別。

改良西門子法生產(chǎn)環(huán)節(jié)產(chǎn)生的固體廢物主要有廢棄的三氯氫硅和四氯化硅、廢鎳催化劑、精餾殘液、廢活性炭、廢酸等共計5種固體廢物，輔助工程產(chǎn)生的固體廢物主要有廢樹脂、廢礦物油和廢棄包裝物、污水處理站污泥等共計4種固體廢物，每種固體廢物識別如下：

1）廢棄的三氯氫硅和四氯化硅

在四氯化硅氫化環(huán)節(jié)，需使用陶瓷濾芯或金屬濾芯作為過濾材料，在更換廢過濾材料時產(chǎn)生廢硅粉，其主要污染物成分為廢棄的三氯氫硅和四氯化硅等，對照《國家危險廢物名錄》，屬于危險廢物，代碼為HW49-309-001-49（其它廢物，多晶硅生產(chǎn)過程中廢棄的三氯氫硅和四氯化硅）。

2）廢鎳催化劑

在四氯化硅氫化環(huán)節(jié)，部分企業(yè)使用鎳基催化劑，需定期更換廢催化劑，對照《國家危險廢物名錄》，屬于危險廢物，代碼為HW46-900-037-46（含鎳廢物，廢棄的鎳催化劑）。

3）精餾殘液

在氯硅烷精餾環(huán)節(jié)，粗鎦塔和精餾塔塔底會產(chǎn)生殘夜，其主要污染物成分為氯硅烷等，對照《國家危險廢物名錄》，屬于危險廢物，代碼為HW11-900-013-11（精/蒸餾殘渣，其他精煉、蒸餾和熱解處理中產(chǎn)生的焦油狀殘余物）。

4）廢活性炭

在對尾氣進行回收時采用活性炭吸附塔，需定期更換活性炭，對照《國家危險廢物名錄》，屬于危險廢物，代碼為HW49-900-039-49（其他廢物，化工行業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢活性炭）。

5）廢酸

在對硅芯及多晶硅表面處理時，采用氫氟酸和硝酸混合液進行腐蝕清洗，定期更換廢酸，其主要污染物成分為氫氟酸、硝酸等，對照《國家危險廢物名錄》，屬于危險廢物，代碼為HW34-900-300-34（廢酸，使用酸進行清洗產(chǎn)生的廢酸液）。

6）廢樹脂

純水制備設(shè)施需定期更換廢樹脂，其主要污染物為飽和樹脂等，對照《國家危險廢物名錄》，屬于危險廢物，代碼為HW13-900-015-13（有機樹脂類廢物，廢棄的離子交換樹脂）。

7）廢礦物油

在對生產(chǎn)及輔助設(shè)備進行日常檢修維護時，會產(chǎn)生少量的廢礦物油，其主要污染物主要為石油類等，對照《國家危險廢物名錄》，屬于危險廢物，代碼為HW08-900-249-08（廢礦物油，其他生產(chǎn)、銷售、使用過程中產(chǎn)生的廢礦物油及含礦物油廢物）。

8）廢棄包裝物

廢棄包裝物主要污染物為廢酸、廢礦物油等，對照《國家危險廢物名錄》，屬于危險廢物，代碼為HW49-900-041-49（其它廢物，含有或沾染毒性、感染性危險廢物的廢棄包裝物、容器、過濾吸附介質(zhì)）。

9）污水處理站污泥

廢水處理時因氯硅烷遇水易分解為硅酸和氯化氫，經(jīng)石灰乳進一步中和后轉(zhuǎn)化為二氧化硅、氯化鈣。根據(jù)某多晶硅公司提供的污泥濾餅監(jiān)測報告，其主要污染物為二氧化硅、鈣離子、氯離子等。對照《國家危險廢物名錄》，不屬于危險廢物。

綜上所述，改良西門子法生產(chǎn)期間產(chǎn)生的9種固體廢物中，除污水處理站污泥外，其他固體廢物均屬于危險廢物。

3 多晶硅企業(yè)危險廢物產(chǎn)生系數(shù)與規(guī)律

3.1 危險廢物系數(shù)的確定原則

1）差異性原則。不同多晶硅生產(chǎn)企業(yè)在工藝、區(qū)域、管理等方面存在較大差異，因此確定產(chǎn)生系數(shù)為范圍值，盡可能反映多晶硅企業(yè)實際產(chǎn)生情況；

2）調(diào)查數(shù)據(jù)優(yōu)先原則。產(chǎn)生系數(shù)的確定以調(diào)查問卷和典型企業(yè)調(diào)研為主要數(shù)據(jù)來源，同時適當(dāng)參考多晶硅行業(yè)協(xié)會統(tǒng)計數(shù)據(jù)；

3）確定性原則。對于產(chǎn)生系數(shù)受不確定因素影響較大的危險廢物，不進行產(chǎn)生系數(shù)確定，其產(chǎn)生量根據(jù)企業(yè)實際產(chǎn)生情況確定。

3.2 危險廢物系數(shù)的確定依據(jù)

多晶硅行業(yè)危險廢物產(chǎn)生系數(shù)的確定主要通過調(diào)查問卷和收集典型企業(yè)數(shù)據(jù)等兩種方式：

1）問卷調(diào)查

本次研究期間，向多晶硅生產(chǎn)企業(yè)較為集中的四川、內(nèi)蒙古、青海、浙江四省的10家多晶硅企業(yè)發(fā)放危險廢物調(diào)查表，問卷調(diào)查主要從企業(yè)基本情況（生產(chǎn)工藝、生產(chǎn)規(guī)模等），危險廢物產(chǎn)生排放情況，危險廢物儲存、利用、轉(zhuǎn)運情況等方面進行統(tǒng)計。

2）典型調(diào)研企業(yè)的確定

從分布區(qū)域、企業(yè)規(guī)模、生產(chǎn)工藝等方面綜合考慮，選取江蘇徐州、河南洛陽、河南南陽三個地區(qū)多家企業(yè)進行了現(xiàn)場調(diào)研。

3.3 危險廢物系數(shù)的確定結(jié)果

改良西門子法多晶硅企業(yè)危險廢物產(chǎn)生系數(shù)與規(guī)律見表1。

表1 改良西門子法多晶硅企業(yè)危險廢物產(chǎn)生系數(shù)與規(guī)律一覽表

4 多晶硅企業(yè)危險廢物日常管理

由于多晶硅企業(yè)在生產(chǎn)期間會產(chǎn)生一定量的危險廢物，多晶硅企業(yè)需制定詳細準確的危廢管理辦法和管理重點，促使企業(yè)在危險廢物方面實現(xiàn)規(guī)范化、科學(xué)化、合理化管理。多晶硅企業(yè)重點從以下幾方面對危險廢物進行日常管理。

1）危險廢物貯存情況

結(jié)合多晶硅企業(yè)危險廢物特點，重點查看危險廢物分類收集、密閉包裝、暫時貯存及處置情況，以檢查臺賬及實地勘查相結(jié)合的方式，檢查企業(yè)是否有規(guī)范的廠內(nèi)危險廢物交接管理制度，檢查危險廢物盛裝容器、貯存設(shè)施是否滿足《危險廢物貯存污染控制標準》（GB18597）、《危險廢物貯存污染控制標準》（GB18597）相關(guān)要求，檢查危險廢物分類收集、貯存過程中環(huán)保管理情況、污染防治措施及暫時貯存時間是否符合危險廢物管理要求。

2）危險廢物企業(yè)自行利用處置情況

氯硅烷精餾殘液、廢酸液在廠內(nèi)自行處置的方式是中和沉淀處理，檢查企業(yè)自行處置是否符合《危險廢物污染防治技術(shù)政策》及其他相關(guān)規(guī)范要求，是否依法進行環(huán)境影響評價，完成“三同時”驗收，是否滿足本單位自行處置需求。檢查企業(yè)危險廢物內(nèi)部處置交接單、自行處置臺賬記錄，判斷危險廢物自行利用處置過程是否符合環(huán)保管理的要求。

3）危險廢物委托利用處置情況

檢查企業(yè)是否采用危險廢物轉(zhuǎn)移聯(lián)單管理，日常危險廢物交接是否認真填寫《危險廢物轉(zhuǎn)移聯(lián)單》，危險廢物產(chǎn)生和處置情況是否如實報送當(dāng)?shù)鼐哂邢鄳?yīng)危險廢物的處理資質(zhì)。

加強四氯化硅流通監(jiān)管，嚴格按照危險化學(xué)品進行管理。對于不能利用四氯化硅或出于某種用途需進行轉(zhuǎn)移外運的企業(yè)應(yīng)嚴格實行危險化學(xué)品登記制度環(huán)保主管部門。檢查企業(yè)提供的危險廢物接收單位的危險廢物經(jīng)營許可證，判斷接收單位是否，按照《危險化學(xué)品安全管理條例》（中華人民共和國國務(wù)院令第591號）委托依法取得危險貨物相應(yīng)運輸許可的企業(yè)承運。

[1]曹勝軍多晶硅生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀及改良西門子法工藝流程節(jié)能環(huán)保，2016年20期

[2]李春寶太陽能級多晶硅生產(chǎn)工藝及污染防治措施科技論壇2014年07期

[3]李金惠.危險廢物管理與處理處置技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003.

[4]國家環(huán)境保護部.危險廢物污染防治技術(shù)指南[M].北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2004.

安潔（1983年-），女，本科，中級工程師，從事環(huán)境政策規(guī)劃評價研究方面工作。