蘇利軍， 方 莉， 侯磊鑫， 閆光紅， 王永康

(1. 山西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 山西 太原 030006； 2. 山西亮龍涂料有限公司， 山西 晉中 030600)

自清潔納米TiO2-SiO2/含氟丙烯酸酯核殼乳液的制備

蘇利軍1， 方 莉1， 侯磊鑫1， 閆光紅2， 王永康2

(1. 山西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 山西 太原 030006； 2. 山西亮龍涂料有限公司， 山西 晉中 030600)

以丙烯酸正丁酯(BA)、 甲基丙烯酸甲酯(MMA)、 甲基丙烯酸羥丙酯(HpA)為核單體， 甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)、 BA、 MMA和HpA為殼單體， 采用半連續(xù)種子乳液聚合法合成了核殼型含氟丙烯酸酯乳液(CFBMH)， 然后摻雜自制超疏水金紅石型納米TiO2-SiO2， 制備了具有自清潔功能的TiO2-SiO2/CFBMH復(fù)合材料， 并通過FT-IR、19F NMR、 TEM、 AFM、 TGA、 水接觸角(WCA)、 Zeta電位及粒度分析儀等手段對乳液的結(jié)構(gòu)及形態(tài)、 乳膠膜的表面形貌、 耐熱性能和疏水性能進(jìn)行了表征和測試. 結(jié)果表明， DFMA和TiO2-SiO2的最佳投料量分別是15 wt.%和0.3 wt.%， 所制備的TiO2-SiO2/CFBMH乳液成膜之后具有優(yōu)異的疏水性能， 接觸角達(dá)135°， 自清潔能力強(qiáng)， 在外墻涂料領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景.

含氟丙烯酸酯乳液； 核殼結(jié)構(gòu)； 微納結(jié)構(gòu)； 疏水性； 自清潔

0 引 言

近年來， 由于成膜性好、 膠粘性好、 耐腐蝕性強(qiáng)以及成本低等優(yōu)點(diǎn)， 聚丙烯酸酯乳液被廣泛用于外墻建筑涂料. 但是， 聚丙烯酸酯的一些缺點(diǎn)如耐沾污性差、 與有機(jī)溶劑相容性差和裝飾性差等， 限制了其應(yīng)用范圍[1]. 因此， 研究者們在聚丙烯酸酯乳液改性方面做了大量工作， 特別是構(gòu)建具有“荷葉效應(yīng)”的疏水性表面[2]方面的研究.

事實(shí)上， 固體表面的潤濕性不僅與表面組成有關(guān)， 還與表面微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)[3-5]. 為了得到理想的疏水材料， 可以通過兩種途徑來實(shí)現(xiàn)： 一種是通過添加無機(jī)納米材料， 在低表面自由能的疏水表面構(gòu)建微納分層的粗糙結(jié)構(gòu)， 常用的無機(jī)納米材料有SiO2[6-9]、 TiO2[10-11]、 CuO/Mg[12]和ZnO[13]等； 另一種是采用低表面能的材料(硅烷偶聯(lián)劑、 含氟樹脂[6]等)對構(gòu)建的微納分層粗糙結(jié)構(gòu)表面進(jìn)行疏水改性. Zhao等人采用甲基丙烯酸甲酯(MMA)、 丙烯酸正丁酯(BA)和甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)為單體制備得到了一種納米SiO2/丙烯酸酯聚合物乳液， 當(dāng)氟含量為6%時(shí)， 達(dá)到較好的疏水性能， 乳液膜的水接觸角為121°[14]. Li等人以乙醇為溶劑， 將核殼結(jié)構(gòu)的含氟聚丙烯酸酯(FPA)和SiO2混合得到FPA/SiO2乳液， 當(dāng)加入20%的SiO2時(shí)， 乳液膜的接觸角高達(dá)153°[15]. Ding等人以丙烯酸正丁酯為溶劑， 將納米TiO2、 雙羥丙基含氟低聚聚硅氧烷(PMSF)和雙氫封端的聚二甲基硅氧烷(PDHS)混合， 制備了具有超疏水性能的涂層， 當(dāng)含量為35 wt.%時(shí)， 其水接觸角可達(dá)168.7°， 在不同的環(huán)境中表現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性， 但是高成本的原料限制了其工業(yè)化應(yīng)用[11].

本文以丙烯酸正丁酯(BA)、 甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸羥丙酯(HpA)為核單體， 以甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)、 BA、 MMA和HpA為殼單體， 過硫酸鉀(KPS)為引發(fā)劑， 自制的金紅石型鈦硅納米復(fù)合氧化物(TiO2-SiO2)為無機(jī)填料[15]， 制備了疏水性強(qiáng)的TiO2-SiO2/CFBMH乳液， 具有優(yōu)異的自清潔能力， 有望應(yīng)用于建筑外墻涂料等領(lǐng)域.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

BA、 MMA、 HpA、 十二烷基硫酸鈉(SDS)、 OP-10： 分析純， 國藥集團(tuán)； DFMA： 分析純， 哈爾濱雪佳氟硅化學(xué)有限公司； KPS： 分析純， 天津申泰化工試劑有限公司； 金紅石型超疏水納米TiO2-SiO2： 比表面積和水接觸角分別為399 m2·g-1和154°， 實(shí)驗(yàn)室自制[16].

1.2 TiO2-SiO2/CFBMH乳液的合成

DFMA/BA/MMA/HpA核殼聚合物乳液(CFBMH)的制備采用半連續(xù)種子乳液聚合法[17]. 首先將 13.35 g(0.104 mol) BA, 7.55 g (0.0755 mol) MMA和5.268 g(0.037 mol)HpA在干凈的100 mL燒杯中攪拌， 混合均勻后得到核預(yù)聚混合物； 將一定量的 DFMA(0.01～0.05 mol), 6.68 g(0.05 mol)BA, 3.776 g (0.038 mol) MMA和2.634 g HpA(0.0185 mol)在另一個(gè)100 mL燒杯中混合均勻， 得到殼預(yù)聚混合物. 然后， 將核預(yù)聚混合物加入到盛有100 g水的250 mL三口燒瓶中攪拌均勻， 室溫下逐滴加入10 mL KPS水溶液(0.006 g/mL)， 滴加完畢后升溫至50 ℃， 加入1.2 g陰離子-非離子混合乳化劑(SDS∶OP-10 = 1∶2). 待乳化劑完全溶解后， 升溫至80 ℃反應(yīng)2 h， 得到藍(lán)色的種子乳液. 然后將殼預(yù)聚混合物和40 mL KPS水溶液緩慢滴加至種子乳液中(1 h內(nèi)滴加完畢)， 80 ℃下反應(yīng)2 h結(jié)束. 冷卻至室溫后用氨水調(diào)節(jié)pH為7， 即得到CFBMH乳液. 為了對比， 用同樣的方法制備了CBMH乳液， 不同之處在于種子乳液形成后， 加入的殼預(yù)聚混合物中不含DFMA.

將0.05～0.25 g納米TiO2-SiO2加入到50 mL CFBMH乳液中， 通過機(jī)械攪拌使TiO2-SiO2均勻分散于乳液中， 然后超聲處理20 min， 待乳液中幾乎看不到無機(jī)顆粒時(shí)停止分散， 即得到TiO2-SiO2/CFBMH乳液.

1.3 表征與測試

傅里葉紅外光譜FT-IR采用Tensor 27傅立葉變換紅外光譜儀(德國)獲得. 制樣方法： 采用流延成膜法(Film casting method)， 在干燥潔凈的玻璃板上得到乳液膜， 置于真空干燥箱中60 ℃下干燥24 h.

水接觸角(WCA)采用OCA-20型界面流變儀(德國)進(jìn)行測試. 具體方法： 在乳液膜(制樣方法同上)上滴加5 μL水滴， 每個(gè)樣品取5個(gè)位置測接觸角， 取平均值作為最終結(jié)果.

19F NMR譜圖的測試在600M Bruker Avance III HD核磁儀(德國)上完成. 制樣方法： 取少量乳液置于50 mL燒杯中， 加入適量甲醇破乳， 產(chǎn)生白色絮狀沉淀， 分離出沉淀后， 用蒸餾水和乙醇反復(fù)洗滌干凈， 置于真空干燥箱中60 ℃下干燥12 h， 得到純凈的聚合物.

聚合物的熱穩(wěn)定性采用STA449C型熱重分析儀(NETZSCH公司)進(jìn)行. 分析條件： 氮?dú)鈿夥障拢?升溫速率為10 ℃/min， 升溫范圍為25～600 ℃.

通過原子力顯微鏡(AFM， Bruker MultiMode VIII， 德國)對乳液膜的表面形貌進(jìn)行觀察， 采用的是接觸模式(Contact mode). 制樣方法： 將少量乳液滴加在云母片上， 待乳液鋪展后， 常溫下干燥成膜.

Zeta電位和粒徑測量采用Malvern NanoZS90 Zeta電位和粒徑測試儀(英國)進(jìn)行， 測試方法為： 將2 mL乳液稀釋100倍后， 用Zeta電位測試儀測試其穩(wěn)定性， 用粒徑分析儀測乳液的乳膠粒徑.

TEM圖像采用JEM-2000 EX型透射電鏡(日本)記錄， 設(shè)置操作電壓為200 kV. 制樣方法： 將1 mL乳液用蒸餾水稀釋100倍后滴在銅網(wǎng)上， 常溫下干燥.

1.4 自清潔測試

為了考察乳液膜的自清潔能力， 以表面涂覆了兩層仿石漆的塑膠板作為基底， 將所制備的CBMH、 CFBMH和TiO2-SiO2/CFBMH乳液均勻涂覆在3個(gè)相同的基底表面， 室溫下干燥24 h成膜. 將模擬污垢(粉煤灰和黃土按照質(zhì)量比2∶1混合)均勻?yàn)⒃?個(gè)實(shí)驗(yàn)板上， 并噴淋少量的水使污垢粘附在表面上， 干燥24 h. 然后， 用100 mL噴壺噴淋實(shí)驗(yàn)板表面(距離20～30 cm)， 模擬自然界雨水沖刷， 每個(gè)樣品噴淋10次. 為了對比， 對潔凈表面、 污染表面和噴淋后的表面分別拍照記錄.

2 結(jié)果和討論

2.1 不同DFMA含量對乳液疏水性能的影響

圖 1 為聚合物乳液膜的水接觸角(CA)與氟含量之間的關(guān)系圖. 從圖中可清楚地看到， 未添加含氟單體的CBMH乳液成膜后的水接觸角只有68°， 具有一定的親水性. 當(dāng)加入5% DFMA后， CFBMH乳液膜的接觸角增大至101°， 由原來的親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷? 這是由于共聚過程中， 含氟基團(tuán)會優(yōu)先遷移至乳膠粒表面使得乳液膜表面能減小[18]. 當(dāng)DFMA含量逐漸增加到10%和15%時(shí)， CFBMH乳液膜的接觸角分別增加到106°和113°， 說明CA隨著氟含量增加而逐漸增大， 疏水性能明顯提高. 但是， 繼續(xù)增加含氟量至20%時(shí)， 疏水性提高緩慢， CA值僅為115°. 綜合考慮成本和環(huán)境因素， 確定DFMA的最佳添加量為15%.

圖 1 CBMH及不同氟含量的CFBMH 乳液膜的CA值Fig.1 CA of CBMH and CFBMH films with different DFMA contents

2.2 不同TiO2-SiO2含量對乳液疏水性能的影響

TiO2-SiO2/CFBMH的CA與不同TiO2-SiO2含量之間的關(guān)系如圖 2 所示. 顯然， 與未摻雜納米TiO2-SiO2的含氟丙烯酸酯乳液膜(CFBMH)相比， TiO2-SiO2/CFBMH的CA值明顯增大. 當(dāng)TiO2-SiO2含量由 0.1 逐漸增加至 0.2 和0.3 wt.% 時(shí)， 乳液膜的CA由115°增大至120°和135°， 疏水性能顯著提高. 這可能是因?yàn)榧{米TiO2-SiO2本身優(yōu)異的超疏水性能， 更主要的因素是TiO2-SiO2納米粒子在膜表面形成了微納粗糙結(jié)構(gòu). 然而， 當(dāng)繼續(xù)增加TiO2-SiO2含量到0.4 和0.5 wt.%時(shí)， CA值降低至123°和114°， 疏水性能減弱. 這可能是因?yàn)檫^量的TiO2-SiO2納米粒子吸附在乳膠粒表面而導(dǎo)致乳膠顆粒沉降的結(jié)果. 因此， TiO2-SiO2/CFBMH乳液膜的疏水性能， 隨TiO2-SiO2含量的增加呈現(xiàn)出先增強(qiáng)后減弱的變化趨勢， 納米TiO2-SiO2的最佳用量為0.3 wt.%.

圖 2 不同TiO2-SiO2含量的TiO2-SiO2/CFBMH乳液膜的CA值Fig.2 CA of TiO2-SiO2/CFBMH latex films with different TiO2-SiO2 contents

2.3 聚合物乳液的表征與分析

2.3.1 乳液的FT-IR與19F NMR表征

圖 3 為CBMH, CFBMH和TiO2-SiO2/CFBMH的FT-IR圖譜. 從圖中可以看到， 2 958 cm-1和2 874 cm-1的峰可歸屬于 C-H(-CH2CH3) 的特征伸縮振動(dòng)， 1 452 cm-1和1 385 cm-1處的吸收峰可歸屬于 C-H (-CH2CH3) 的變形振動(dòng)， 1 726 cm-1處為C=O的伸縮振動(dòng)峰. 所有樣品中都沒有在1 640 cm-1處出現(xiàn)單體的C=C雙鍵特征峰， 說明聚合反應(yīng)完全[19-20]. 對于CBMH (圖 3中(a))， 在1 241 cm-1和1 157 cm-1處分別出現(xiàn)C-O的反對稱和對稱伸縮振動(dòng)峰， 對CFBMH (圖 3中(b))， 1 289～1 100 cm-1間寬的吸收峰可歸屬于C-F (-CF、 -CF2和-CF3)的伸縮振動(dòng)峰， 但是與C-O的振動(dòng)峰部分重疊. 此外， 1 115 cm-1處屬于-CF2和-CF3的伸縮振動(dòng)峰和和688 cm-1處-CF2的搖擺振動(dòng)峰也進(jìn)一步證實(shí)C-F鍵的存在[21]. TiO2-SiO2/CFBMH的IR曲線 (圖 3中(c))中， 雖然沒有明顯的TiO2-SiO2的吸收峰出現(xiàn)， 但是與CFBMH的IR曲線相比， 由于TiO2-SiO2的摻雜， 1 289～1 100 cm-1之間的吸收峰變寬加強(qiáng). 一方面可能是因?yàn)槿橐褐蠺iO2-SiO2的含量少， 僅為0.3 wt.%， 另一方面， 可能是因?yàn)? 080 cm-1處Si-O-Si的特征峰被C-O和C-F的特征峰所掩蓋.

圖 3 CBMH, CFBMH和TiO2-SiO2/CFBMH的FT-IR圖Fig.3 FT-IR spectra of CBMH, CFBMH and TiO2-SiO2/CFBMH

CFBMH的19F NMR譜圖如圖 4 所示. 在-72 和-76之間的強(qiáng)分裂峰(a)歸屬于-CF3， 在-183和-188之間的分裂峰(b)可歸屬于-CF2， -208.3處的單峰(c)歸屬于-CF. 其中， -CF3的特征峰比Xiong等人報(bào)道的顯著增強(qiáng)[22]， 說明DFMA成功接枝在聚合物殼層表面.

圖 4 CFBMH的19F NMR圖Fig.4 19F NMR spectra of CFBMH

2.3.2 乳液的粒徑、 形貌和Zeta電位分析

圖 5 為乳液顆粒的粒徑分布圖(PSD). 從圖中看出， CBMH、 CFBMH和TiO2-SiO2/CFBMH的粒徑分布主要集中在20～300 nm之間， 平均粒徑分別為32.8、 57.4和67.5 nm. 說明含氟殼層接枝到CBMH核聚合物上使乳液粒徑明顯變大， 而微量納米TiO2-SiO2的摻雜對粒徑尺寸影響較小. 這也能從TEM照片中(圖6)得到進(jìn)一步證實(shí). 從圖6乳液的TEM圖像中可以看到， 所有乳膠顆粒成球形， 與CBMH乳液顆粒相比， CFBMH乳液的粒徑顯著增大， 但核、 殼之間的界限不明顯， 這可能是因?yàn)槌薉MFA以外， 殼層中的其余單體均與核層單體相同， 且C-F官能團(tuán)主要包覆在殼層的外表面. 對于TiO2-SiO2/CFBMH， 納米TiO2-SiO2的摻雜雖然使單個(gè)顆粒粒徑增加量較小， 但是會導(dǎo)致乳液顆粒發(fā)生一定的團(tuán)聚， 因此從TEM圖上表現(xiàn)出較大的顆粒， 這也是納米TiO2-SiO2的摻雜量不能過多的原因. 此外， TiO2-SiO2/CFBMH的PSD曲線上， 在小于20 nm 處出現(xiàn)了一個(gè)小峰， 這可能因?yàn)槿橐褐羞€存在微量未吸附在乳液顆粒表面的TiO2-SiO2納米團(tuán)簇. CBMH、 CFBMH 和TiO2-SiO2/CFBMH乳液的Zeta電位分別為-52.2， -49.9和-42.8 mV， 說明乳膠粒帶負(fù)電荷且穩(wěn)定性較好. 納米TiO2-SiO2的摻雜， 使得乳液Zeta電位絕對值減小， 降低了CFBMH的穩(wěn)定性[14].

圖 5 CBMH、CFBMH和TiO2-SiO2/CFBMH乳液的粒徑分布圖Fig.5 Particle size distribution of CBMH, CFBMH and TiO2-SiO2/CFBMH

圖 6 CBMH、 CFBMH和TiO2-SiO2/CFBMH乳液的TEM圖Fig.6 TEM images of CBMH, CFBMH and TiO2-SiO2/CFBMH

2.3.3 乳液膜的表面結(jié)構(gòu)與粗糙度分析

乳液膜的表面結(jié)構(gòu)和粗糙度采用AFM分析和表征， 觀察范圍為2 μm×2 μm， 如圖 7 所示. 對于CBMH乳液膜的表面， 其3D圖(圖7(a))呈現(xiàn)寬而平的丘陵特征， 粗糙度Rq為8.02 nm， 從與之對應(yīng)的俯視圖(相圖， 圖7(d))可以看到比較規(guī)整的平面. 而CFBMH乳液膜表面存在大量的納米突起， 如圖7(b)所示， 從相圖中(圖7(e))也可以觀察到大量顆粒狀的相互獨(dú)立的納米突起， 雖然其表面粗糙度Rq僅為6.15 nm， 但是由于低表面能的C-F鍵富集在殼層表面， 形成緊密排列， 使乳液表面由親水向疏水發(fā)生轉(zhuǎn)變. 當(dāng)摻雜超疏水TiO2-SiO2納米粒子后， 乳液膜表面出現(xiàn)了許多微凸(圖7(c), (f))， 說明在乳液膜表面形成了微納粗糙結(jié)構(gòu)， 微觀粗糙度顯著增大，Rq為10.1 nm. 這與前面測得的CA值是一致的， 對于TiO2-SiO2/CFBMH乳液膜， 測得的CA值為135°， 比未摻雜TiO2-SiO2納米粒子的CFBMH乳液膜表面的CA值高出22°， 進(jìn)一步證實(shí)表面微納結(jié)構(gòu)的形成對材料表面疏水性的重要作用. 此外， TiO2-SiO2納米粒子本身的超疏水性能對乳液膜的疏水性也有重要的影響.

圖 7 乳液膜的AFM 3D高度圖和對應(yīng)的相圖Fig.7 AFM 3D height images of the latex films and the corresponding phase images

2.3.4 聚合物乳液的熱穩(wěn)定性分析

圖 8 是破乳后的聚合物的TG-DTG曲線， 采用失重10%時(shí)的溫度作為熱穩(wěn)定性評價(jià)的依據(jù).

圖 8 CBMH、 CFBMH和TiO2-SiO2/CFBMH乳液聚合物的TG-DTG曲線Fig.8 TG-DTG curves for the latexs of CBMH, CFBMH and TiO2-SiO2/CFBMH

從圖 8 中可以看出， CFBMH乳液聚合物失重10%， 以及失重完全時(shí)對應(yīng)的溫度分別為359 ℃和398 ℃， 略高于不含氟的CBMH相應(yīng)的溫度(334 ℃和393 ℃)， 表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性. 這是由于含氟單體的引入， 使聚合物表面富集了具有較高鍵能的C-F鍵[23]. 當(dāng)加入納米TiO2-SiO2后， 乳液聚合物失重10%和失重完全的溫度分別降低到314 ℃和383 ℃， 熱穩(wěn)定性變差， 這個(gè)現(xiàn)象與文獻(xiàn)報(bào)道的不一致， 具體原因有待進(jìn)一步研究[24-25].

2.3.5 乳液膜的自清潔測試

圖 9 為以表面涂覆了兩層仿石漆的塑膠板作為基底， 均勻滾涂了所制備的3種乳液成膜后， 在潔凈時(shí)、 噴灑自制污染物后、 以及噴淋清洗后的3組照片， 其中a， b， c分別表示涂層為CBMH、 CFBMH、 TiO2-SiO2/CFBMH. 從圖中可以看出， 未污染前(圖9(a))的TiO2-SiO2/CFBMH膜表面呈現(xiàn)出明亮的光澤， 這可能是由于TiO2-SiO2納米粒子在乳液膜表面形成的微納結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了較強(qiáng)的光反射作用. 對污染后的涂層表面采用噴淋來模擬自然界的雨水沖刷， 檢測其耐粘污性和自清潔能力. 從圖9(c)可以看出， 不含氟的CBMH乳液膜， 由于具有一定的親水性， 表面污染物殘留較多， 顏色變黑； 對CFBMH乳液膜污染物經(jīng)過噴淋水洗后， 基本潔凈， 但仍然殘留少量的黑??； 而TiO2-SiO2/CFBMH乳液膜表面經(jīng)噴淋后， 幾乎沒有任何污染物殘留， 光潔如新， 充分說明TiO2-SiO2/CFBMH乳液膜具有優(yōu)異的自清潔能力， 與前面的分析、 表征結(jié)果完全一致.

圖 9 自清潔測試結(jié)果Fig.9 Test results after self-cleaning

3 結(jié) 論

通過半連續(xù)種子乳液聚合法， 制備了一種具有自清潔能力的核殼結(jié)構(gòu)TiO2-SiO2/CFBMH乳液. 其中， DFMA 和納米TiO2-SiO2的最優(yōu)加入量分別為15 wt.% 和 0.3 wt.%. 結(jié)果表明， TiO2-SiO2/CFBMH乳液膜的疏水性能最強(qiáng)， 其CA值達(dá)到135°， 這不僅是因?yàn)楹鶊F(tuán)主要富集在乳液殼層的表面， 而且由于納米TiO2-SiO2的摻雜， 在乳膠粒表面形成了粗糙的微納結(jié)構(gòu). 在實(shí)際的表面自清潔測試中， TiO2-SiO2/CFBMH表現(xiàn)出優(yōu)異的自清潔性能， 在外墻涂料領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景.

[1]Tressaud A, Durand E, Labrugére C, et al. Modification of surface properties of carbon-based and polymeric materials through fluorination routes: from fundamental research to industrial applications[J]. Journal of Fluorine Chemistry, 2007, 128： 378-391.

[2]Liu Kesong, Jiang Lei. Bio-inspired design of multiscale structures for function integration[J]. Nano Today, 2011, 6： 155-175.

[3]Dai Xianming, Stogin B B, Yang Shikuan, et al. Slippery Wenzel State[J]. ACS Nano, 2015, 9： 9260-9267.

[4]Zhang Weiwei, Lu Peng, Qian Liying, et al. Chemical fabrication of superhydrophobic paper surface via wax mixture coating[J]. Chemical Engineering Journal, 2014, 250： 431-436.

[5]侯磊鑫, 方莉. 超疏水性表面的制備及應(yīng)用進(jìn)展[J]. 化學(xué)通報(bào)， 2016, 79(10)： 897-904. Hou Leixin，F(xiàn)ang Li. Recent progress in preparation and application of superhydrophobic surfaces[J]. Chemistry，2016, 79(10): 897-904. (in Chinese)

[6]Yang Fei, Yang Wei, Zhu Liqun, et al. Preparation and investigation of waterborne fluorinatedpolyacrylate/silica nanocomposite coatings[J]. Prog. Org. Coat., 2016, 95： 1-7.

[7]Zhang Xia, Geng Tie, Guo Yonggang, et al. Facile fabrication of stable superhydrophobic SiO2/polystyrene coating and separation of liquids with different surface tension[J]. Chem. Eng. J., 2013, 231： 414-419.

[8]Hao Guofeng, Zhu Liqun, Yang Wei, et al. Investigation on the film surface and bulk properties of fluorine andsilicon contained polyacrylate[J]. Prog. Org. Coat., 2015, 85： 8-14.

[9]Yu Zhigang, Zhang Zhaobin, Yuan Qiaolong, et al. Surface analysis of coating based on novel water-diluted fluorinated polymer/silica hybrids[J]. Adv. Polym. Tech., 2002, 214： 268-274.

[10]Yang Ling, Zhou Shuxue, Wu Liming. Preparation of waterborne self-cleaning nanocomposite coatingsbased on TiO2/PMMA latex[J]. Prog. Org. Coat., 2015, 85： 208-215.

[11]Ding Xiaofeng, Zhou Shuxue, Gu Guangxin, et al. A facile and large-area fabrication method of superhydrophobic self-cleaning fluorinated polysiloxane/TiO2nanocomposite coatings with long-term durability[J]. J. Mater. Chem., 2011, 21： 6161-6164.

[12]Zhou Xiang, Xu Daguo, Zhang Qiaobao, et al. Facile green in situ synthesis of Mg/CuO core/shell nanoenergetic arrays with a superior heat-release property and long-term storage stability[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces., 2013, 5： 7641-7646.

[13]Tang Erjun, Dong Shaoying. Preparation of styrene polymer/ZnO nanocomposite latex via minilatex polymerization and its antibacterial property[J]. Colloid. Polym. Sci., 2009, 287： 1025-1032.

[14]Zhao Fucun, Zeng Xingrong, Li Hongqiang,et al. Preparation and characterization of nano-SiO2/fluorinated polyacrylate composite latex via nano-SiO2/acrylate dispersion[J]. Colloid Surf. A, 2012, 396： 328-335.

[15]Li Kunquan, Zeng Xingrong, Li Hongqiang, et al. Fabrication and characterization of stable superhydrophobic fluorinated-polyacrylate/silica hybrid coating[J]. Appl. Surf. Sci., 2014, 298： 214-220.

[16]侯磊鑫, 方莉， 閆光紅， 等. 超疏水金紅石型納米鈦硅復(fù)合氧化物的制備與表征[J]. 化工學(xué)報(bào)， 2017, 68(1)： 444-451. Hou Leixin, Fang Li, Yan Guanghong, et al. Preparation and characterization of superhydrophobic rutile titania-silica nano complex oxides[J]. CIESC Journal, 2017, 68(1)： 444-451. (in Chinese)

[17]Hao Lifen, An Qiufeng, Xu Wei, et al. Synthesis film morphology and hydrophobicity of novel uorinated polyacrylate emulsion and solution on silicon wafer[J]. Colloid Surf. A, 2012, 396： 83-89.

[18]Chen Yaobo, Wang Zhonggang. Fluorinated poly (isobornyl methacrylate-co-butyl acrylate) core-hell latex nanoparticles： synthesis, morphology and wettability of films[J]. Polymer, 2013, 54： 3047-3054.

[19]Yang Xin, Zhu Liqun, Zhang Yang, et al. Surface properties and self-cleaning ability of the fluorinated acrylate coatings modified with dodecafluoroheptyl methacrylate through two adding ways[J]. Appl. Surf. Sci., 2014, 295： 44-49.

[20]Li Junpei, Zhang Xingyuan, Liu Zheng, et al. Studies on waterborne polyurethanes based on new medium length fluorinated diols[J]. J. Fluorine. Chem., 2015, 175： 12-17.

[21]Chen Xin, Zhou Jianhua, Ma Jianzhong. Synthesis of a cationic fluorinated polyacrylate emulsifier-free latex via ab initio RAFT latex polymerization and its hydrophobic properties of coating films[J]. RSC Adv., 2015, 5： 97231-97238.

[22]Xiong Pingting, Lu Deping, Chen Peizhi, et al. Preparation and surface properties of latexes with fluorine enriched in the shell by silicon monomer crosslinking[J]. Eur. Polym. J., 2007, 43： 2117-2126.

[23]Zhou Jianhua, Chen Xin, Ma Jianzhong. Cationic fluorinated polyacrylate emulsifier-free latex mediated by poly(2-(dimethylamino) ethyl methacrylate)-b-poly(hexafluorobutyl acrylate) trithiocarbonate via ab initio RAFT latex polymerization[J]. Prog. Org. Coat., 2016, 100： 86-93.

[24]Cui Xuejun, Zhong Shuangling, Yan Jing, et al. Synthesis and characterization of core-shell SiO2-fluorinated polyacrylate nanocomposite latex particles containing fluorine in the shell[J]. Colloid Surf. A., 2010, 360： 41-46.

[25]Han Dongxiao, Zhu Liqun, Chen Yichi, et al. Synthesis and characterization of acrylic latex： effects of fluorine and silicon components on properties of the latex copolymers[J]. J. Fluorine., 2013, 156： 38-44.

Synthesis of a Self-Cleaning Titania-Silica Nanocomposites/Fluorinated Acrylic Latex

SU Li-jun1, FANG Li1, HOU Lei-xin1, YAN Guang-hong2, WANG Yong-kang2

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Shanxi University, Taiyuan 030006, China； 2. Shanxi Laslon Coating Ltd., Jinzhong 030600, China)

A self-cleaning titania-silica nanocomposites/waterborne fluorinated acrylic latex with core-shell structure (TiO2-SiO2/CFBMH) was successfully synthesized by a semi-continuous seed emulsion polymerization method using butyl acrylate (BA), methylmethacrylate (MMA), and methyl hydroxypropyl acrylate (HpA) as the core monomers, dodecafluoroheptyl methacrylate (DFMA), MMA, BA and HpA as the shell monomers, followed by the modification with highly hydrophobic rutile TiO2-SiO2nanocomposites (self-made). The optimized contents of DMFA and TiO2-SiO2nanocomposites were determined as 15 wt.% and 0.3 wt.%, respectively. The obtained CFBMH and TiO2-SiO2/CFBMH latexes were characterized by FTIR, 19F NMR, TEM, AFM and TGA. The resulting TiO2-SiO2/CFBMH was highly hydrophobic (WCA=135°) due to the surface enrichment of fluorine groups in the thin shell and the formation of surface micro/nano structure based on TiO2-SiO2nanocomposites. In the real application test, the latex film of TiO2-SiO2/CFBMH exhibited an excellent self-cleaning ability highlighting its potential application in exterior wall coatings.

fluorinated acrylic latex; core-shell structure; micro/nano structure; hydrophobic; self-cleaning

1673-3193(2017)04-0466-07

2017-03-01

山西省科技創(chuàng)新資助項(xiàng)目(2014101011)； 山西省自然科學(xué)基金重點(diǎn)資助項(xiàng)目(2014011003-1)

蘇利軍(1990-)， 男， 碩士， 主要從事疏水材料的研究.

方 莉(1970-)， 女， 教授， 博士， 主要從事應(yīng)用化學(xué)研究.

TQ320.1

A

10.3969/j.issn.1673-3193.2017.04.012