劉嘉佩 王習(xí)文 李仁坤

(華南理工大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州，510640)

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·纖維改性·

纖維型吸油材料的制備及其吸油性能的研究

劉嘉佩 王習(xí)文*李仁坤

(華南理工大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州，510640)

為探尋一種高效環(huán)保的吸油材料，實(shí)驗(yàn)選取未漂白針葉木漿纖維及來(lái)源廣且廉價(jià)的二次纖維(舊報(bào)紙)、動(dòng)物纖維(廢舊毛衣)作為原料，利用吸藏型吸油機(jī)理，采用機(jī)械處理和化學(xué)改性結(jié)合的工藝制備可生物降解的纖維型吸油材料。結(jié)果表明，由未漂白針葉木漿纖維、舊報(bào)紙、廢舊毛衣改性制備的吸油材料對(duì)機(jī)油的吸油倍率分別為15.8 g/g、12.5 g/g、17.9 g/g，循環(huán)使用5次后的吸油倍率還能保持最大值的80%以上；對(duì)油品的適用性廣，可有效吸附多種油品。

纖維；疏水改性；吸油性能

隨著陸地資源的日趨匱乏和人類對(duì)能源需求的迅速增長(zhǎng)，海洋石油工業(yè)和海上石油運(yùn)輸業(yè)正蓬勃發(fā)展，使得海上溢油污染愈演愈烈。溢油事故的發(fā)生不僅破壞生態(tài)平衡，更會(huì)引發(fā)火災(zāi)爆炸等危險(xiǎn)，造成巨大經(jīng)濟(jì)損失[1]。據(jù)聯(lián)合國(guó)統(tǒng)計(jì)，每年由于人類活動(dòng)而流入海洋的石油約1000萬(wàn)t[2]，因此目前急需找到一種行之有效的溢油處理方法。

目前，處理海上溢油最常用的吸油材料一般分為無(wú)機(jī)吸油材料、有機(jī)合成吸油材料和天然有機(jī)吸油材料[3]。無(wú)機(jī)吸油材料成本較低，處理制備方法簡(jiǎn)單，但油水選擇性差且適用范圍有限。例如Carmody課題組[4]發(fā)現(xiàn)的一種用來(lái)吸收柴油、汽油等的黏土。高超課題組[5]研制的石墨氣凝膠。有機(jī)合成吸油材料主要利用自身的親油性和疏水性以及聚合物分子間的空隙來(lái)包藏吸油[6]，油水選擇性好，密度低，但突出問(wèn)題是不可自然降解，為后續(xù)處理帶來(lái)二次污染。例如具備很好柔韌性、親油性、疏水性等的橡膠[7- 8]。周美華等人[9]以天然橡膠為單體，在甲苯溶液中交聯(lián)聚合得到的新型天然橡膠吸油樹(shù)脂。Hu等人[10]通過(guò)冷凍-解凍的方法將石墨烯負(fù)載到丁基橡膠上制備的吸油材料。

研究人員逐漸將目光投向地球上含量豐富、可自然降解的天然有機(jī)吸油材料上。陳學(xué)榕等人[11]將杉木TMP進(jìn)行熱解，制備出了新型木質(zhì)纖維吸油材料。哈麗丹·買(mǎi)買(mǎi)提等人[12]用化學(xué)交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，通過(guò)懸浮聚合法在植物纖維表面接枝了甲基丙烯酸丁酯聚合物，實(shí)現(xiàn)了纖維的疏水親油改性。接枝共聚方法目前已發(fā)展得較為成熟，通過(guò)接枝改性可以得到性能優(yōu)良的新材料并廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域[13]。但因?yàn)樵摲椒ㄟ^(guò)程較為復(fù)雜，能耗高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)，且所制備的吸油材料主要通過(guò)所接枝的親油性單體與油品的親和力進(jìn)行吸附，所以一種吸油材料只能吸附特定的油品。

本實(shí)驗(yàn)選取未漂白針葉木漿纖維、二次纖維(廢紙)、動(dòng)物纖維(廢舊毛衣)作為原料制備纖維型吸油材料。根據(jù)吸藏型吸油機(jī)理，通過(guò)物理處理以及兩步涂覆法對(duì)纖維進(jìn)行疏水親油改性，確定針對(duì)3種纖維原料的最佳改性劑配比用量，制備出一種外觀與干燥紙漿類似、輕質(zhì)可壓縮、可生物降解的新型環(huán)保、高效經(jīng)濟(jì)的纖維型改性吸油材料。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

未漂白針葉木漿板、舊報(bào)紙、廢舊毛衣。

實(shí)驗(yàn)所用疏水劑和親油劑配方見(jiàn)表1和表2，性能測(cè)試所用油品見(jiàn)表3。

表1 疏水劑配方

表2 親油劑配方

疏水劑制備條件：陽(yáng)離子淀粉在90℃糊化5 min后，與松香膠、聚丙烯酸酯乳液和羧甲基纖維素加入至80℃去離子水中，在80℃、1000 r/min下攪拌15 min。

表3 吸油實(shí)驗(yàn)所用油品

親油劑制備條件：陽(yáng)離子淀粉在90℃糊化5 min后，與氟改性丙烯酸樹(shù)脂混合。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

預(yù)處理：首先對(duì)未漂白針葉木漿板和舊報(bào)紙進(jìn)行切片，尺寸大小2 cm×2 cm，廢舊毛衣切短至1～2 cm，隨后干燥至絕干。

物理處理：將干燥后的原材料分別放入粉碎機(jī)粉碎。

疏水改性：將4 g經(jīng)物理處理后的原材料置于表面皿，用霧化噴涂設(shè)備對(duì)材料表面噴涂不同劑量疏水劑，干燥后稱取2 g留樣。

親油改性：將干燥后的樣品分別放入超微粉碎機(jī)，在進(jìn)行粉碎的同時(shí)用霧化噴涂設(shè)備噴涂不同劑量親油劑，干燥后進(jìn)行各項(xiàng)性能評(píng)價(jià)。

舊報(bào)紙和廢舊毛衣的改性：先選用未漂白針葉木漿纖維的最佳改性劑用量，在此用量的基礎(chǔ)上進(jìn)行微調(diào)，隨后進(jìn)行各項(xiàng)性能評(píng)價(jià)，進(jìn)而確定舊報(bào)紙和廢舊毛衣的最佳改性劑用量。

1.3 性能

1.3.1 吸附性能評(píng)價(jià)

參考標(biāo)準(zhǔn)JT/T 560—2004《船用吸油氈》，對(duì)改性樣品進(jìn)行吸油倍率、吸水倍率、持油性能評(píng)價(jià)。

1.3.2 比表面積

用3H-2000PS4型比改性表面及孔徑分析儀分別對(duì)經(jīng)過(guò)物理處理、疏水改性、二次親油改性后的纖維材料進(jìn)行比表面積測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理處理的影響

物理處理前后纖維原料的性能變化見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)物理處理后的纖維比表面積顯著增大，吸液性能大幅提升。

2.2 改性劑用量的影響

2.2.1 改性劑用量對(duì)未漂白針葉木漿纖維的影響

由表5可見(jiàn)，疏水改性時(shí)隨著疏水劑用量的增加，未漂白針葉木漿纖維的吸水倍率呈下降趨勢(shì)，疏水效果越來(lái)越好，但吸油倍率隨疏水劑用量的增加而下降，持油性能普遍較低且沒(méi)有明顯變化，因此需通過(guò)接枝親油性單體進(jìn)一步提升纖維的親油性能以及持油性能。

表4 物理處理前后3種纖維的性能變化

表5 未漂白針葉木漿纖維改性后的性能變化

注 疏水劑用量以纖維質(zhì)量計(jì)。

圖1 親油劑用量對(duì)未漂白針葉木漿纖維吸水倍率的影響

疏水改性后，經(jīng)過(guò)二次親油改性，未漂白針葉木漿纖維的各項(xiàng)性能得到了進(jìn)一步優(yōu)化。由表5及圖1可知，隨著親油劑用量的增加，改性未漂白針葉木漿纖維吸水倍率先下降后又有所上升，這是因?yàn)橛H油劑用量過(guò)多，纖維間會(huì)黏連成團(tuán)甚至成為顆粒狀，使親油劑噴涂不均，成團(tuán)的纖維較重，在水中會(huì)與水有較大的接觸面積，水會(huì)由噴涂不均的表面孔隙進(jìn)入纖維團(tuán)內(nèi)部，隨著重力的增加會(huì)出現(xiàn)下沉且吸附更多的水。

親油劑用量對(duì)未漂白針葉木漿纖維吸油倍率的影響如圖2所示。由圖2可見(jiàn)，隨著親油劑用量的增加，疏水劑用量為10%和15%對(duì)應(yīng)的樣品吸油倍率先上升后下降，疏水劑用量為20%和25%對(duì)應(yīng)的樣品吸油倍率整體呈下降趨勢(shì)，因?yàn)橛H油改劑用量越多，纖維之間越會(huì)黏連成團(tuán)甚至成為顆粒狀，比表面積大幅降低，所接枝的親油性單體對(duì)油品的吸附量不足以彌補(bǔ)比表面積下降導(dǎo)致的吸油倍率降低。

由表5可見(jiàn)，未漂白針葉木漿纖維的持油性能經(jīng)過(guò)二次改性后有了大幅的提升，且隨著親油劑用量的增加，持油效果越來(lái)越好，可見(jiàn)持油性能主要是與接枝的親油性單體的多少密切相關(guān)。

通過(guò)以上分析，對(duì)于未漂白針葉木漿纖維的最佳改性條件為：疏水劑用量15%，親油劑用量30%。此時(shí)獲得的纖維型吸油材料有最低的吸水倍率(0.44 g/g)和最高的吸油倍率(15.8 g/g)以及良好的持油性能(83.5%)。

圖2 親油劑用量對(duì)未漂白針葉木漿纖維吸油倍率的影響

對(duì)最佳改性條件下獲得的樣品進(jìn)行比表面積測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 未漂白針葉木漿纖維比表面積的變化 m2/g

由表4和表6可見(jiàn)，未經(jīng)處理的未漂白針葉木漿纖維比表面積較低，物理處理使其比表面積大幅提升，吸液能力尤其是吸水能力也顯著提高；疏水改性后比表面積有所下降；親油改性過(guò)程中超微粉碎機(jī)的再次疏解粉碎，比表面積進(jìn)一步增大。

2.2.2 改性劑用量對(duì)舊報(bào)紙及廢舊毛衣的影響

所制備的纖維型吸油材料主要是利用吸藏型吸油機(jī)理對(duì)油品進(jìn)行吸附，重點(diǎn)是對(duì)纖維進(jìn)行疏水改性，而不同纖維吸水性能不同，通過(guò)對(duì)未漂白針葉木漿纖維的改性劑用量分析發(fā)現(xiàn)，在疏水劑用量較少時(shí)，30%的親油改性劑用量效果最佳，因此對(duì)舊報(bào)紙和廢舊毛衣保持30%的親油改性劑用量不變，對(duì)疏水劑用量進(jìn)行微調(diào)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 舊報(bào)紙及廢舊毛衣改性后的性能變化

由表7綜合分析可見(jiàn)，對(duì)于舊報(bào)紙的最佳改性條件為：疏水劑用量10%，親油劑用量30%。該條件下制備的纖維型吸油材料具有最低的吸水倍率(0.45 g/g)和最高的吸油倍率(12.6 g/g)以及良好的持油性能(82.8%)。對(duì)于廢舊毛衣最佳的改性條件為：疏水劑用量5%，親油劑用量30%。該條件下制備的纖維型吸油材料具有最低的吸水倍率(0.73 g/g)和最高的吸油倍率(17.8 g/g)以及良好的持油性能(83.2%)。

對(duì)在最佳改性條件下制備的樣品進(jìn)行比表面積測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表8。

由表8可見(jiàn)，舊報(bào)紙及廢舊毛衣改性后的比表面積變化趨勢(shì)與未漂白針葉木漿纖維一致。其中舊報(bào)紙比表面積下降幅度較大，因?yàn)榻?jīng)物理處理后其疏松程度不好。未經(jīng)處理的動(dòng)物纖維已具有較大的比表面積，經(jīng)物理處理后比表面積顯著增大，變得相當(dāng)蓬松。舊報(bào)紙和廢舊毛衣經(jīng)疏水改性后，比表面積都有所下降，二次親油改性后又有所提升。

表8 舊報(bào)紙及廢舊毛衣比表面積的變化 m2/g

2.3 纖維型吸油材料的抗水性能分析

向裝有水的燒杯中注入一層油膜，撒入一定量制備的纖維型吸油材料，放置數(shù)小時(shí)后進(jìn)行沉降觀察。實(shí)驗(yàn)中將上述燒杯置于磁力攪拌器上進(jìn)行動(dòng)態(tài)模擬。

表9 吸油材料的抗水性能測(cè)定

表10 不同纖維原料制備的纖維型吸油材料的重復(fù)使用性能

由表9可見(jiàn)，不論是在靜態(tài)還是動(dòng)態(tài)環(huán)境下，由3種纖維原料制備的纖維型吸油材料都表現(xiàn)了良好的抗水性能，穩(wěn)定性好。

2.4 纖維型吸油材料的重復(fù)使用性能分析

通過(guò)簡(jiǎn)單機(jī)械擠壓方式，對(duì)由不同纖維原料在最佳改性條件下制備的3種纖維型吸油材料進(jìn)行重復(fù)使用性能評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表10。

由表10可見(jiàn)，纖維型吸油材料的吸油倍率隨著重復(fù)使用次數(shù)的增加而緩慢下降。3種纖維型吸油材料在重復(fù)使用5次后，仍然具有較好的吸油性能，吸油倍率分別達(dá)其最大吸油倍率的83.2%、80.4%、85.3%。

2.4 吸油材料對(duì)其他油品的吸附效果分析

纖維型吸油材料在以上的吸油性能測(cè)試中所采用的油品均為機(jī)油，現(xiàn)采用柴油、汽油、花生油進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分析纖維型吸油材料對(duì)其他油品的吸附效果，結(jié)果見(jiàn)表11。

表11 纖維型吸油材料對(duì)不同油品的吸油倍率 g/g

由表11可見(jiàn)，3種纖維型吸油材料對(duì)實(shí)驗(yàn)油品都具有很好的吸附效果，且都優(yōu)于傳統(tǒng)的PP棉。這是因?yàn)橹频玫睦w維型吸油材料具有較大的比表面積，對(duì)油品適用性廣，可有效吸附多種油品。一般而言，油品的黏度越大，吸油材料的吸油倍率也越大。

3 結(jié) 論

選取未漂白針葉木漿纖維、回用纖維(舊報(bào)紙)、動(dòng)物纖維(廢舊毛衣)作為原料，采用吸藏型吸油機(jī)理，通過(guò)物理處理以及兩步涂覆法對(duì)纖維進(jìn)行疏水、親油改性，制備出可生物降解的纖維型吸油材料。

3.1 不同纖維原料的最佳改性條件為：未漂白針葉木漿纖維，疏水劑用量15%、親油劑用量30%；舊報(bào)紙，疏水劑用量10%、親油劑用量30%；廢舊毛衣，疏水劑用量5%，親油劑用量30%。未漂白針葉木漿纖維、舊報(bào)紙、廢舊毛衣3種纖維原料在最佳改性條件下制備的纖維型吸油材料對(duì)機(jī)油的吸油倍率分別達(dá)到15.8 g/g、12.6 g/g、17.8 g/g，較傳統(tǒng)PP棉(12.0 g/g)都有所提升。

3.2 在最佳改性條件下制備的3種纖維型吸油材料都具有較低的吸水倍率，在油水體系中有很好的油水選擇性，抗水性能好。重復(fù)使用5次后，吸油倍率都仍然保持最大值的80%以上，且可有效吸附多種油品。符合環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展的理念，在陸路、海洋溢油中有廣闊的應(yīng)用前景。

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(責(zé)任編輯：郭彩云)

Study on the Preparation of Fiber Oil-absorbent and Its Oil Absorption Performance

LIU Jia-pei WANG Xi-wen*LI Ren-kun

(College of Light Industry, South China University of Technology, Guangzhou, Guangdong Province, 510640)(*E-mail: wangxw@scut.edu.cn)

In order to explore a highly efficient and environmentally friendly oil-absorbent, selecting unbleached coniferous wood pulp, secondary fiber (waste paper) and animal fiber (waste sweater), as the raw materials, which are rich in resources and less expensive. The new oil-adsorbents with similar appearance to dry pulp were prepared by mechanical treatment combined with chemical modification. They had wide application range, excellent oil-absorbing effect and reusability. Their oil adsorption capacities for motor oil were measured to be 15.79 g/g(unbleached coniferous wood pulp),12.58 g/g(secondary fiber) and 17.85 g/g(animal fiber), respectively. The oil adsorption capacities of the adsorbents remained 80% of its maximum oil absorption after 5cycles of absorption-squeezing process. Furthermore, prepared adsorbents also showed good buoyancy in water no matter at static or dynamic condition and they could adsorb varieties of oils. As the raw materials could be natural degraded, and the purpose of treating the waste with waste was realized, so the new oil-adsorbents had a better application prospect in the field of oil spill.

fiber; modification; oil adsorption

劉嘉佩女士，在讀碩士研究生；主要從事纖維素改性與紙基材料的研究。

2017- 04- 27(修改稿)

國(guó)家自然科學(xué)基金(31470608)；中央高?；緲I(yè)務(wù)費(fèi)(201522117)資助項(xiàng)目。

TS762.6

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.07.006

*通信作者:王習(xí)文，副研究員；主要從事納米纖維素技術(shù)及紙基功能材料領(lǐng)域的研究。