楊 斌, 劉 敬 肖, 史 非, 于 玲, 劉 素 花

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

Y3+摻雜量對(duì)BaTiO3基熱敏陶瓷性能的影響

楊 斌, 劉 敬 肖, 史 非, 于 玲, 劉 素 花

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

通過(guò)傳統(tǒng)固相法制備了不同Y3+摻雜量的BaTiO3基熱敏陶瓷，利用XRD和SEM對(duì)熱敏陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行了表征，研究了Y3+摻雜量對(duì)BaTiO3基熱敏陶瓷室溫電阻、居里溫度及升阻比的影響。結(jié)果表明，隨著Y3+摻雜量的增加，BaTiO3基熱敏陶瓷的室溫電阻先降低后升高，升阻比先升高后降低。隨Y3+摻雜量增加，陶瓷晶粒的尺寸隨之減小，過(guò)小的晶粒在燒結(jié)過(guò)程中相互黏聯(lián)模糊了晶界，削弱了PTC性能；Y3+摻雜量為0.5%～0.7%，鈦酸鋇基熱敏陶瓷具有最好的性能，最低室溫電阻為14.9 Ω，升阻比高達(dá)3.96×104。

熱敏陶瓷；Y3+摻雜；鈦酸鋇

0 引 言

鈦酸鋇基陶瓷是一種常被用作制備各種電子元器件的重要鐵電材料，尤其是經(jīng)稀土摻雜后呈現(xiàn)出半導(dǎo)體性質(zhì)，BaTiO3基半導(dǎo)體熱敏材料可作為過(guò)流保護(hù)器、恒溫加熱器和汽車(chē)低溫啟動(dòng)加熱元件，廣泛地應(yīng)用在家用電器、船舶航空、電子通訊、汽車(chē)工業(yè)等各個(gè)領(lǐng)域[1-2]。性能優(yōu)異的BaTiO3熱敏陶瓷需要低室溫電阻和高升阻比[3]，為獲得低室溫電阻，通常添加La3+、Y3+、Sm3+、Bi3+、Gd3+、Dy3+、Nd3+等高價(jià)施主離子取代Ba2+離子，產(chǎn)生電子補(bǔ)償實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)化[4-6]。由于施主離子半徑的不同對(duì)BaTiO3基半導(dǎo)化陶瓷摻雜影響也有差異[7-8]，同種施主離子摻雜量不同也會(huì)對(duì)半導(dǎo)化陶瓷的室溫電阻、升阻比以及微觀形貌有復(fù)雜的影響[9-11]。研究表明，Y3+摻雜后獲得的BaTiO3陶瓷有相對(duì)穩(wěn)定的電學(xué)性能，并且Y3+有較寬泛的摻雜范圍[12-13]，更適合于實(shí)際生產(chǎn)和應(yīng)用。因此，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)固相法制備了Y、Nb共摻的BaTiO3基PTC熱敏陶瓷，系統(tǒng)研究了Y3+摻雜量對(duì)BaTiO3基熱敏陶瓷微觀結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

碳酸鋇、碳酸鈣、氧化鈦，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氧化釔、氧化鈮，優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；助燒劑ASTZ，由Al2O3、TiO2、SiO2和ZrO2按一定比例混合組成。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

以BaCO3、CaCO3、TiO2為原料，以Y2O3、Nb2O5為施主添加劑，將原料按照配方Ba0.997-xCa0.003YxTi1.009 5Nb0.000 5O3(0

2 結(jié)果與討論

2.1 Y3+摻雜量對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響

圖1為通過(guò)固相反應(yīng)法經(jīng)1 200 ℃預(yù)燒3 h制備的不同Y3+摻雜量的BaTiO3基粉體(Ba0.999 7-xCa0.003YxTi1.009 5Nb0.000 5O3(0

Y3+離子半徑為0.089 nm，明顯小于Ba2+離子半徑0.135 nm，易于發(fā)生取代，當(dāng)Y3+取代Ba2+離子后，載流子增多引起室溫電阻減小，取代后的Ba2+離子在晶體中形成弗侖克爾缺陷導(dǎo)致晶面間距增大，根據(jù)Scherrer公式D=kγ/Bcosθ可知，當(dāng)衍射角θ減小時(shí)，D也會(huì)隨之增大。式中：D為衍射方向晶粒的厚度；k為與晶粒形狀相關(guān)的常數(shù)(取0.89或0.90)；γ為入射X射線(xiàn)的波長(zhǎng)；B為衍射峰高為1/2處的峰寬。

圖1 經(jīng)1 200 ℃ 預(yù)燒獲得的粉體B0.997-xYxCa0.003Ti1.009 5Nb0.000 5O3的XRD圖譜

Fig.1 The XRD patterns of B0.997-xYxCa0.003Ti1.009 5Nb0.000 5O3powders after calcined at 1 200 ℃

2.2 Y3+摻雜量對(duì)熱敏陶瓷電學(xué)性能的影響

圖2為Y3+摻雜量對(duì)BaTiO3基熱敏陶瓷室溫電阻和居里溫度的影響規(guī)律，由圖可見(jiàn)，BaTiO3基熱敏陶瓷的室溫電阻和居里溫度隨著Y3+摻雜量的升高先降低再升高，在Y3+摻雜量在0.4%～0.7%，室溫電阻較為平穩(wěn)；當(dāng)Y3+摻雜量為0.7%時(shí)，室溫電阻達(dá)到最小值14.9 Ω；隨著Y3+摻雜量的繼續(xù)增加，室溫電阻迅速增大。這是由于當(dāng)施主Y3+的摻雜量較小時(shí)，發(fā)生的是電子補(bǔ)償，Ti4+變價(jià)形成Ti3+和一個(gè)半束縛的電子，隨著Y3+摻雜量的增加，產(chǎn)生的電子含量增加，載流子數(shù)量的增加導(dǎo)致了材料的室溫電阻逐漸降低；然而，隨著Y3+摻雜量繼續(xù)增加，當(dāng)Y3+在Ba2+位置上超過(guò)一定的固溶度時(shí)，Y3+會(huì)取代Ti4+，產(chǎn)生大量的空位與電子發(fā)生締合，導(dǎo)致載流子數(shù)目減少，室溫電阻升高；此外，Y3+取代Ti4+時(shí)在晶界上會(huì)產(chǎn)生一定量的TiO2，增加了晶界勢(shì)壘的高度，也會(huì)導(dǎo)致室溫電阻R25升高[14]。

圖2 Y3+摻雜量對(duì)BaTiO3基熱敏陶瓷室溫電阻和居里溫度的影響

Fig.2 The effect of the Y3+doping content on the room temperature resistivity and Curie temperature of BaTiO3based thermosensitive ceramics

由圖2可以看出，Y3+摻雜的半導(dǎo)化范圍較寬，Y3+摻雜量從0.4%～0.7%，所制備的BaTiO3基熱敏陶瓷都有著較低的室溫電阻。隨著Y3+摻雜量的增加，BaTiO3基熱敏陶瓷的居里溫度呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢(shì)，由于Y3+離子尺寸小于Ba2+，發(fā)生取代后，晶體的晶格參數(shù)減小，在BaTiO3的晶胞中Ti4+處于八面體間隙，c軸方向較a軸方向有較大活動(dòng)空間，故取代之后a軸方向明顯變化而c軸方向變化不大導(dǎo)致了a/c減小，而當(dāng)Y3+離子摻雜過(guò)多時(shí)，會(huì)對(duì)T4+發(fā)生取代，此時(shí)對(duì)c軸方向的作用比a軸方向明顯，a/c會(huì)增大，有研究顯示a/c的變化趨勢(shì)與tc的變化趨勢(shì)相同[15]。

圖3為Y3+摻雜量對(duì)BaTiO3基熱敏陶瓷升阻比的影響曲線(xiàn)，從圖中可以明顯看出， BaTiO3基熱敏陶瓷的升阻比隨著Y3+摻雜量的增加呈現(xiàn)出先升高后降低的現(xiàn)象，與熱敏陶瓷的室溫電阻呈現(xiàn)出相反的趨勢(shì)。當(dāng)Y3+摻雜量在0.5%～0.7%，能夠獲得高的升阻比，當(dāng)Y3+摻雜量高于0.7%后，熱敏陶瓷的升阻比大幅度降低。PTC行為作為一種晶界行為[16]，當(dāng)Y3+摻雜量增多時(shí)，BaTiO3晶粒尺寸減小，晶界增多，升阻比隨之提高；但是當(dāng)Y3+摻雜量過(guò)量后生成的BaTiO3粒子晶粒過(guò)小，細(xì)小的晶粒有著較大的表面活性，最終導(dǎo)致在燒結(jié)過(guò)程中晶粒團(tuán)聚在一起，弱化了晶界，使熱敏陶瓷的升阻比降低[17]。

圖3 Y3+摻雜量對(duì)BaTiO3基熱敏陶瓷升阻比的影響

Fig.3 The effects of Y3+doping content on theRmax/Rminof BaTiO3based thermosensitive ceramics

2.3 Y3+摻雜量對(duì)陶瓷微觀形貌的影響

圖4為不同Y3+摻雜量的BaTiO3基熱敏陶瓷的SEM圖，可以看出，當(dāng)Y3+摻雜量較少時(shí)陶瓷晶粒較大，隨著Y3+摻雜量的增加晶粒尺寸減小且變得均勻；而當(dāng)Y3+摻雜量過(guò)高，達(dá)到0.8%時(shí)，陶瓷晶粒出現(xiàn)了熔化團(tuán)聚現(xiàn)象。眾多研究已表明，稀土摻雜對(duì)陶瓷微觀結(jié)構(gòu)有著顯著的影響，尤其是小半徑離子能夠更有效地改變陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)。

(a) x(Y3+)=0.1%

(b) x(Y3+)=0.3%

(c) x(Y3+)=0.5%

隨著Y3+摻雜量的增加，更多的Y3+取代了Ba2+，Y3+進(jìn)入晶格進(jìn)行取代的過(guò)程中有效地抑制了晶粒的生長(zhǎng)。當(dāng)Y3+摻雜量提高到0.8%后，過(guò)多的Y3+離子從Ba2+取代轉(zhuǎn)向Ti4+的取代，作為受主摻雜形成氧空位，抑制了電子濃度，增大了室溫電阻，而且產(chǎn)生了更多的缺陷，燒結(jié)后期會(huì)在陶瓷顆粒頸部、晶界、表面和晶粒內(nèi)部產(chǎn)生一個(gè)空位濃度梯度，顆粒越細(xì)，表面能越大，空位濃度梯度越大，燒結(jié)推動(dòng)力增加，在液相助燒劑ASTZ的綜合作用下，最終形成了一種晶界模糊的形貌，弱化了晶界效應(yīng)導(dǎo)致PTC性能的減弱。

3 結(jié) 論

隨著Y3+摻雜量的增加，BaTiO3基熱敏陶瓷的室溫電阻呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢(shì)，Y3+有著較寬的摻雜范圍，當(dāng)Y3+摻雜量在0.5%～0.7%，所制備的BaTiO3基熱敏陶瓷具有較低的室溫電阻，最低可達(dá)14.9 Ω。

隨著Y3+摻雜量的增加，BaTiO3基熱敏陶瓷的升阻比先升高后降低，在Y3+摻雜量為0.5% 時(shí)，同時(shí)具有較低的室溫電阻和高升阻比(3.96×104)。

Y3+摻雜量對(duì)BaTiO3基熱敏陶瓷晶粒尺寸影響顯著，隨著Y3+摻雜量的增加，陶瓷晶粒減小，Y3+摻雜過(guò)量會(huì)起到助燒劑的作用，導(dǎo)致晶界模糊，從而明顯弱化陶瓷的PTC性能。

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Effect of Y3+doping content on the properties of BaTiO3based thermosensitive ceramics

YANG Bin, LIU Jingxiao, SHI fei, YU Ling, LIU Suhua

( School of Textile and Materials Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

BaTiO3based thermosensitive ceramics with different Y3+doping content were prepared via traditional solid-phase method. The microstructure and morphology of the thermosensitive ceramics were characterized by XRD and SEM. The effects of Y3+doping content on the room temperature resistivity, Curie temperature andRmax/Rminwere investigated. The results indicated that the room temperature resistivity of BaTiO3based thermosensitive ceramics decreased firstly and then increased with Y3+doping content increasing, whileRmax/Rminshowed the opposite tendency. The SEM images showed that the ceramic grain size also decreased with the increasing of Y3+doping content, but the boundaries of too small grain were blurred and weakened the PTC performance in the process of sintering. When the mole content of Y3+doping were 0.5% to 0.7%, the prepared BaTiO3based thermosensitive ceramics exhibited best properties with the lowest room temperature resistivity of 14.9 Ω andRmax/Rminof 3.96×104.

thermosensitive ceramics; Y3+doping; BaTiO3

2015-11-22.

教育部留學(xué)回國(guó)人員科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目(20111139).

楊 斌(1988-)，男，碩士研究生；通信作者：劉敬肖(1969-)，女，教授，E-mail:drliu-shi@dlpu.edu.cn.

TQ174.1

A

1674-1404(2017)04-0283-04

楊斌,劉敬肖,史非,于玲,劉素花.Y3+摻雜量對(duì)BaTiO3基熱敏陶瓷性能的影響[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2017,36(4):283-286.

YANG Bin, LIU Jingxiao, SHI fei, YU Ling, LIU Suhua. Effect of Y3+doping content on the properties of BaTiO3based thermosensitive ceramics[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(4): 283-286.